中浓度P型掺杂透射式砷化镓光阴极材料及其制备方法

摘要

本发明涉及半导体材料技术，用于透射式负电子亲和势砷化镓光阴极器件。砷化镓光阴极材料核心部件是有源区。有源区是P型掺杂砷化镓，掺杂源是铍。本发明砷化镓光阴极材料有源区有两层：内层和表面层，内层的外侧是窗口层，表面层的外侧是铯/氧激活层。有源区内层为中浓度掺杂1～8×10

说明书

技术领域

本发明涉及半导体材料技术，特别是一种中浓度P型掺杂透射式砷化镓(GaAs)光阴极材料及其制备技术，用于透射式负电子亲和势(NEA)砷化镓(GaAs)光阴极器件。

背景技术

目前，我国研制透射式负电子亲和势砷化镓光阴极器件的水平是：光电灵敏度可达到1200μA/lm。这个数据和国际上报道的3200μA/lm有很大的差距。另据最新报道，国外光阴极材料的少子扩散长度可以达到7μm。这些数据表明，不论是器件还是材料，国内与国外相比都有相当大的差距。

由于表面态的存在，表面能级的钉扎，P型砷化镓材料经铯/氧激活后形成很深的向下能带弯曲，以致于真空能级位于表面的导带能级以下，即形成了负电子亲和势表面。负电子亲和势表面的光电逸出功比正电子亲和势表面的光电逸出功小得多，所以负电子亲和势光电发射材料的量子效率比普通光电发射材料大得多。为了利用能带弯曲获得最佳的光电发射，不仅需要能带弯曲量尽可能地大，还需要能带弯曲与激活表面的距离尽可能地短。这是因为影响负电子亲和势光阴极材料光电发射效率的一个主要因素是能带弯曲区的能量损失。当入射光的能量大于P型砷化镓的禁带宽度时，价带上的电子将被激发到导带上。光激发的电子很快就在导带中热化，然后落入导带底。在导带底附近，它们的寿命相当长(少数载流子寿命，10^-9s)。因此，它们扩散到能带弯曲区的边缘的几率很高。只要穿过能带弯曲区时不损失能量，它们逸出真空的几率就很高。但在能带弯曲区内建电场的作用下，电子的能量增高，热电子效应明显，散射增强，光电子的能量损失很大。为了减少能量损失，提高器件的光电灵敏度，往往采用高掺以减小能带弯曲区的厚度。高掺浓度往往在8×10¹⁸cm^-3(甚至10¹⁹cm^-3)以上，使能带弯曲区的厚度控制在逃逸深度(约20nm)以内，从而保证光电子的高逸出几率。

但这样作的结果是建立在牺牲光阴极材料本身的性质基础之上的。半导体材料的少数载流子寿命与掺杂浓度成反比的。掺杂浓度越高，材料在生长过程中形成的缺陷和位错越多，少子寿命越短，少子扩散长度越短。

从上面的分析可以看出，透射式砷化镓(GaAs)光阴极材料结构设计的瓶颈是表面高掺杂要求和内部低掺杂要求之间的矛盾。

为了满足这两方面的要求，有人提出在材料内部进行低掺杂，而在表面进行高掺杂。根据能带理论，我们知道这样做是不可行的。而且，实践也证明这种方法是行不通的。体内低掺杂，表面高掺杂形成的浓度梯度将在能带中形成一个电子势垒，从而阻挡光电子的扩散。还有人提出在器件上加反向偏压，通过外电场的作用来引导光电子进行定向运动，从而减少反向散射，提高少子扩散长度和光电子逸出几率。为了在光阴极上制备欧姆电极，在铯/氧激活工艺前必须先在光阴极材料上镀(蒸)一层薄薄的金属Ag。银-铯-氧(Ag-Cs-O)光阴极的激活效率低，光阴极的光电灵敏度低。

综合考虑，目前的透射式砷化镓(GaAs)光阴极仍采用均匀的P型高掺(高18数量级)砷化镓作有源区。

发明内容

本发明的目的是提高光阴极器件的性能，在现有的材料生长工艺、激活工艺和器件制备工艺基础上，通过改变透射式砷化镓光阴极材料的结构，突破性地提高透射式负电子亲和势砷化镓光阴极的光电灵敏度。

为实现上述目的，本发明提出一种中浓度P型掺杂透射式砷化镓光阴极材料及其制备方法。砷化镓光阴极材料的核心部件是有源区，经铯/氧激活后形成负电子亲和势表面。本发明的砷化镓有源区有两层：内层和表面层。  内层为中浓度掺杂，表面层为低浓度掺杂；内层的外侧是窗口层，表面层的外侧是激活层。

所述的中浓度和低浓度掺杂是相对于高浓度掺杂(≥8×10¹⁸cm^-3)而言的。中浓度掺杂的范围为1～8×10¹⁸cm^-3，低浓度掺杂的范围为5×10¹⁶～1×10¹⁷cm^-3。

所述的光阴极材料，是通过分子束外延技术实现的，P型掺杂源是铍(Be)。光阴极材料的结构是在砷化镓衬底上外延生长铝镓砷-砷化镓(Al_XGa_1-XAs/GaAs)双异质结结构，即在砷化镓衬底上依次生长砷化镓缓冲层，铝镓砷反应阻挡层，砷化镓有源区和铝镓砷窗口层。

所述的光阴极材料，其砷化镓衬底可以是半绝缘砷化镓衬底或P型砷化镓衬底或n型砷化镓衬底；砷化镓缓冲层没有进行掺杂；铝镓砷反应阻挡层进行铍(Be)掺杂或不进行铍(Be)掺杂；砷化镓有源区内层为中浓度掺杂：1～8×10¹⁸cm^-3，表面层为低浓度掺杂：5×10¹⁶～1×10¹⁷cm^-3；铝镓砷窗口层进行铍(Be)掺杂或不进行铍(Be)掺杂。

所述的光阴极材料，是通过倒置工艺来制备透射式光阴极器件。其所述的倒置工艺是将铝镓砷窗口层热封在光学窗口材料上，通过化学处理的方法将砷化镓衬底和铝镓砷反应阻挡层腐蚀掉，然后将这样的结构引入专门的超高真空装置中，对有源区表面层进行热清洁及铯/氧激活处理，最后形成负电子亲和势表面。

所述的光阴极器件包括真空发射器件和真空光电直接成像器件。所述真空发射器件为光电管、光电倍增管；真空光电直接成像器件为增像管、变像管。

所述的光阴极材料，是通过分子束外延技术实现的。材料的生长条件是：砷化镓层(即缓冲层和有源区)的生长温度为560～590℃；砷化镓缓冲层的厚度在100～300nm左右；砷化镓有源区的表面层厚度为5～15nm，内层厚度为1～2μm；铝镓砷层(即反应阻挡层和窗口层)的生长温度比砷化镓的生长温度高10～50℃；铝镓砷反应阻挡层的厚度为0.5～1.5um；铝镓砷窗口层的厚度在0.5～2μm；其中铝组分的含量为x＝0.15～0.65。砷化镓有源区不同的掺杂浓度是通过改变掺杂铍源的源炉温度实现的。中浓度掺杂时，铍(Be)源炉的温度控制在800～950℃；低浓度掺杂时，铍(Be)源炉的温度控制在700～800℃。

所述的分子束外延技术，在铝镓砷和砷化镓界面生长时采用了界面停顿及衬底温度缓变法，保证了砷化镓/铝镓砷单原子层界面过渡。生长有源区的内层和表面层的界面时，采用界面停顿，同时等掺杂源炉的温度降低到所要求的温度后再进行掺杂，可以避免铍(Be)在界面的扩散，以形成陡峭的浓度梯度界面。

这种具有两层结构的中浓度掺杂透射式砷化镓光阴极的能带结构具有特别的性质。该材料结构利用浓度梯度形成的能带弯曲和有限的表面层厚度，将能带弯曲区限制在逃逸深度(约20nm)以内，从而同时满足了器件对长的少子扩散长度和高的逸出效率的要求。

有源区内层中浓度掺杂和表面层低浓度掺杂形成的能带弯曲向下，和表面层激活后由于表面能级钉扎形成的能带弯曲方向相同，所以在表面层附近形成了电子的积累层。浓度梯度和表面能级钉扎形成的能带弯曲区分布在整个表面层和内层的表面层界面附近，两部分交叠在一起，都具有强的电场强度(10⁵V/cm数量级)；且总的能带弯曲区≤20nm。

这种材料结构通过人为地控制表面能带弯曲区的宽度，使得低浓度掺杂表面的能带弯曲区限制在一个很窄的空间，最大程度地降低了热电子效应对光电子逸出效率的影响。另外，能带弯曲形成的强内建电场有助于光电子逸出效率的提高。

这种材料结构的特点在于：一方面，由于实现了表面的低浓度掺杂，从而尽可能地降低了体内的掺杂浓度，有利于提高材料的少子扩散长度；另一方面，在材料表面附近形成的强内建电场对光电子加速，使得光电子隧穿逸出真空的几率增加。

本发明和目前采用的均匀P型高掺砷化镓光阴极材料相比，掺杂浓度低，材料在外延生长过程中形成的缺陷和位错少，晶格完整性好，晶体质量高。相应地，少数载流子的寿命将延长，少子扩散长度将增加，光电子扩散到能带弯曲区边缘的几率将提高。体内的掺杂浓度和表面的掺杂浓度相差1～2个数量级，浓度梯度形成的能带弯曲区和表面能级钉扎形成的能带弯曲区的电场强度都在10⁵V/cm数量级。在能带弯曲区，光电子的漂移速率大于扩散速率，内建电场对光电子向前定向加速，减小了光电子的背向散射，大大了提高光电子的逸出几率。从上面的分析可以看出，光电子扩散到能带弯曲区边缘的几率和光电子的逸出几率都将得到提高，透射式负电子亲和势砷化镓光阴极的光电灵敏度将有突破性的提高。

附图说明  图1透射式负电子亲和势光阴极的结构简图；其中，(a)材料生长结构示意图；(b)倒置工艺示意图；

图2中浓度P型掺杂砷化镓(GaAs)光阴极的工作原理示意图；

图3中浓度P型掺杂砷化镓(GaAs)光阴极的能带结构示意图。

具体实施方式

下面结合图1，图2，图3详细说明依据本发明具体实施中浓度P型掺杂透射式砷化镓(GaAs)光阴极材料的结构细节及工作情况。

透射式光阴极的制备利用了倒置工艺。由于P型砷化镓有源区的厚度很薄(约2μm)，必须有一个支撑体。首先，利用分子束外延(MBE)在砷化镓衬底上生长铝镓砷-砷化镓双异质结结构(生长结构示意图见图1(a))。然后将该结构倒置热封在光学窗口材料上，光学窗口材料作为有源区的支撑体(倒置工艺见图1(b))。倒置热封后，进行一系列的化学处理，将砷化镓衬底一直到反应阻挡层都腐蚀掉。将这样的倒置结构引入到专门的超高真空装置中，对砷化镓激活面进行热清洁和铯/氧(Cs/O)激活，以形成负电子亲和势表面。

为保证组分、厚度和掺杂的精度控制，需要对生长炉温及衬底温度进行精确地控制。为了得到完整、陡峭的掺杂界面，在界面生长时采用了界面停顿及衬底温度缓变法，保证了砷化镓/铝镓砷单原子层界面过渡。中浓度掺杂需要将掺杂源炉升到较高的温度，低浓度掺杂时需要将掺杂源炉的温度降低。采用界面停顿，并等掺杂源炉的温度降低到所要求的温度后再进行掺杂，可以避免铍(Be)在界面的扩散，以形成陡峭的浓度梯度界面。

样品生成衬底可以采用半绝缘的砷化镓衬底或P型砷化镓衬底或n型砷化镓衬底。在衬底进行分子束外延生长前，必须进行一系列的清洁处理，包括去油、腐蚀、冲洗和吹干四步。按乙醇—丙酮—三氯乙烯—丙酮—乙醇的顺序，将衬底依次浸入上述的有机溶剂中，水浴加热沸腾3～5分钟，然后用去离子水反复冲洗干净。腐蚀液为H₂SO₄∶H₂O₂∶H₂O＝5∶1∶1，腐蚀时间为3～5分钟。然后，用去离子水反复冲洗干净。用氮气将衬底吹干后装入铝托送入进样室准备生长。

衬底在进样室进行低温除气，温度为150～250℃；然后送入预处理室进行高温除气，温度400～450℃；最后送入生长室。在生长之前，还需要进行脱氧化层处理。通常砷化镓衬底表面氧化层的脱落温度在560～590℃。根据衬底的红外温度和高能电子衍射(RHEED)图样的变化可以确定氧化层脱落与否，氧化层的分解表现为高能电子衍射(RHEED)由氧化层的圆环状转化为砷化镓的2×4再构条纹。至此，就可以开始外延生长了。

砷化镓层的生长温度在560～590℃。铝镓砷层的生长温度要比砷化镓层的生长温度高10～50℃。铝镓砷层(Al_xGa_1-xAs)中铝组分的含量为x＝0.15-0.65。砷化镓缓冲层的厚度t₁在100-300nm左右。铝镓砷反应阻挡层t₂的厚度在0.5-1.5um，窗口层t₃的厚度在0.5-2μm。

本实施例选择砷化镓有源区的掺杂浓度和生长厚度分别为：表面层的掺杂浓度N₁为5×10¹⁶～1×10¹⁷cm^-3，生长厚度Y₁为5～15nm，源炉温度T₁为700～800℃；内层的掺杂浓度N₂为1～8×10¹⁸cm^-3，生长厚度Y₂为1～2μm，源炉温度T₂为800～950℃。考虑到激活工艺需要对材料进行清洗和去氧化层处理，生长厚度Y₁可以生长到30nm左右。

砷化镓缓冲层没有进行掺杂。铝镓砷反应阻挡层和窗口层可以进行掺杂，也可以不进行掺杂。

将上述生长的光阴极材料倒置热封在光学窗口材料上，经铯/氧激活有源区表面层后生成负电子亲和势表面。中浓度P型掺杂砷化镓(GaAs)光阴极的工作原理示意图见图2。探测光从有源区内层一侧入射，有源区内部的电子获得足够的能量，克服表面势垒从逸出功小的铯/氧激活面发射到真空中。光电管、光电倍增管等真空发射器件和增像管、变像管等真空光电直接成像器件都是利用这种外光电效应实现光电转换的。

图3是中浓度掺杂砷化镓(GaAs)光阴极的能带结构示意图。从图3中可以看出，由于有源区表面层的掺杂浓度比有源区内层的掺杂浓度低，所以在表面层附近的能带弯曲是向下的。铯/氧(Cs/O)激活时，由于表面能级钉扎形成的能带弯曲也是向下的。浓度梯度和铯/氧(Cs/O)激活形成的能带弯曲区交叠在一起。总的能带弯曲区宽度为x，在有源区内层的分布为x₂，在有源区表面层的分布为x₁(x₁＝Y₁)。只要将总的能带弯曲区宽度x限制在20nm以内，小于光电子的逃逸深度(约20nm)，热电子效应对光电子逸出效率的影响就可以忽略不计。有源区表面层和内层的电场强度E₁，E₂都在10⁵V/cm数量级。在如此强的电场作用下，光电子在隧穿激活层之前受到定向加速，逸出几率将大大增加。