一种高取代度高结晶度醋酸纤维素酯的制法

摘要

本发明涉及一种在完全多相体系下制备高结晶度高取代度的醋酸纤维素酯的方法。通过一般的多相体系和溶液过程制备的高取代度的醋酸纤维素酯的结晶度都很低，导致其强度和热稳定性较低。不利于醋酸纤维素酯作为塑料填料加以利用和用以制备强度较高的塑料。本发明的目的是在完全多相体系下，对微晶纤维素或超细(纳米)微晶纤维素进行深度醋酸酯化改性，该方法在减压蒸餾条件下，于液态分散介质中，在催化剂作用下对微晶纤维素进行深度醋酸酯化改性，经过洗涤、过滤和干燥后所得到的产物，具有高结晶度高取代度，其强度和热稳定性较相同取代度的的醋酸纤维素酯有所提高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在完全多相体系下制备高结晶度高取代度的醋酸纤维素酯的方法。

背景技术

醋酸纤维素酯为白色固体，是目前纤维塑料中应用最广泛的一种。具有柔韧、透明、光泽好、韧性好、熔融流动性好、易成型加工和热塑性等特点。而且具有生物可降解性，其生物可降解性随着取代度的增加而逐渐降低。所以醋酸纤维素酯被广泛应用于制造喷漆、涂料、纺织纤维、塑料、包装材料、胶片和反渗透膜等。

但在以冰醋酸为稀释剂的溶液过程中制得的深度改性的醋酸纤维素酯，由于冰醋酸是醋酸纤维素酯的良溶剂，因此生成的醋酸纤维素酯都逐渐溶解于醋酸中。反应结束后，醋酸纤维素酯需要从体系中再生并再结晶，导致其结晶度很低，其强度和热稳定性也较低。在一般的多相体系下，由于在反应过程中不断有醋酸生成，因此到反应的最后阶段，有大量醋酸分散在体系中。从而导致生成的醋酸纤维素酯逐渐溶解于体系中，故最后所得的深度改性的醋酸纤维素酯的结晶度也较低，导致其强度和热稳定性也较低。

因此通过一般的多相体系和溶液过程制备的高取代度的醋酸纤维素酯的结晶度都很低，导致其强度和热稳定性较低。这样不利于醋酸纤维素酯作为塑料填料加以利用和用以制备强度较高的塑料。

发明内容

因为一般的深度改性醋酸纤维酯的结晶度都很低，本发明的目的是在完全多相体系下，对微晶纤维素或超细(纳米)微晶纤维素进行深度醋酸酯化改性，经过洗涤、过滤和干燥后所得到的产物，具有高结晶度高取代度，其强度和热稳定性较相同取代度的的醋酸纤维素酯有所提高。

本发明提供的方法采用在完全的多相体系下来制备深度改性的醋酸纤维素酯，由于反应生成的大量醋酸被带出，体系中残余的醋酸只能溶胀而不能溶解生成的醋酸纤维素酯链段，使其结晶结构得到了最大的维持，所以其结晶度较一般的深度改性的醋酸纤维素酯有了很大提高。同时这种膨润作用又有利于乙酸酐的渗透，促使反应进一步进行。因此可以得到深度改性的具有很高结晶度的醋酸纤维素酯，从而提高了醋酸纤维素酯的强度，其热稳定性也有所提高。

该方法制得的醋酸纤维素酯粒子尺寸在6.5nm～100μm之间，该方法在减压蒸馏条件下，于液态分散介质中，在催化剂作用下对微晶纤维素进行深度醋酸酯化改性，经过洗涤、过滤和干燥而制得，所用液态分散介质与微晶纤维素的体积比为1∶10～1∶25，醋酐用量与微晶纤维素质量用量比为2∶1～8∶1，催化剂与微晶纤维素质量用量比为0.5∶100～15∶100，醋酸酯化的反应温度为30℃~80℃。反应过程中利用真空泵进行减压蒸馏，其真空度根据所用液态分散介质改变。液态分散介质为三氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳中一种或几种不同配比的混合分散液。所用催化剂为甲基磺酸、硫酸、高氯酸、盐酸、磷酸和有机磺酸中一种或几种不同配比的混合酸。所述的微晶纤维素还可以是纳米微晶纤维素。

该方法具有以下特点：

1、制得的醋酸纤维素酯不但具有高的取代度，同时也具有较高的结晶度。其纤维素的结构和晶型保持比较完整。

2、在该体系下制得的醋酸纤维素酯的强度和热稳定性也有所提高，而且具有可生物降解性。可用以制备可降解塑料。

3、产品最后不溶于分散介质，易于获取。

实施例1：

取微晶纤维素2.0g，平均粒径为100μm。加入30ml三氯乙烷，搅拌均匀，混和加入乙酸酐10ml，硫酸0.01g及少量三氯乙烷，减压蒸馏反应2小时，整个过程控制温度为35℃。最后倾出悬浮液于漏斗中，洗涤至中性，烘干，即得到产品。

实施例2：

取微晶纤维素2.0g，平均粒径为50μm。加入20ml二甲苯，搅拌均匀，混合加入乙酸酐4ml，磷酸0.05g及少量二甲苯，减压蒸馏反应2小时，整个过程控制温度为50℃。最后倾出悬浮液于漏斗中，洗涤后，烘干，即得到产品。

实施例3：

取微晶纤维素2.0g，平均粒径为20μm。加入二甲苯50ml，搅拌一段时间，待纳米微晶纤维素均匀分散在二甲苯中后，加入乙酸酐8ml，硫酸0.12g。反应过程中控制温度为40℃，减压蒸馏反应2小时。将产物过滤洗涤，烘干，即得产品。

实施例4：

取微晶纤维素2.0g，平均粒径为1μm。加入40ml三氯乙烷，搅拌均匀，混合加入乙酸酐12ml，甲基磺酸0.20g及少量三氯乙烷，减压蒸馏反应3小时，整个过程控制温度为80℃。将产物过滤洗涤，烘干，即得产品。

实施例5：

取纳米微晶纤维素2.0g，平均粒径为50nm。加入40ml甲苯，搅拌均匀，混合加入乙酸酐16ml，高氯酸0.30g及少量甲苯，减压蒸馏反应3小时，整个过程控制温度为30℃。将产物过滤洗涤，烘干，即得产品。

实施例6：

取纳米微晶纤维素2.0g，平均粒径为10nm。加入40ml四氯化碳，搅拌均匀，混合加入乙酸酐10ml，高氯酸与盐酸的混合溶液0.15g及少量四氯化碳，减压蒸馏反应3小时，整个过程控制温度为45℃。将产物过滤洗涤，烘干，即得产品。