从含镍、AL2O3的催化剂废渣中制备镍化学品和铝化学品的方法

摘要

本发明涉及一种从催化剂废渣中回收有利用价值的金属元素的方法,特别是涉及一种从含镍、Al2O3的催化剂废渣中回收再利用镍、铝的方法。本发明是将所述的催化剂废渣与烧碱混合,满足NaOH和Al2O3的摩尔比为2－4∶1,在300－800℃进行反应10分钟至10小时,用此碱熔反应先回收利用催化剂废渣中的铝,进而除去了Al2O3,再用常规方法回收利用催化剂废渣中的镍,这样铝的回收利用率可达97－98%,镍的回收利用率也大幅度提高,达90－99%。本发明工艺过程简便,有益于环保,具有可观的经济效益和社会效益,可广泛应用于石油,化工等行业对含镍和Al2O3的催化剂废渣的处理工艺中。

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种从催化剂废渣中回收有利用价值的金属元素的方法，特别是涉及一种从含镍Al₂O₃的催化剂废渣中制备镍化学品和铝的方法。

(二)技术背景

金属镍或镍的化合物以Al₂O₃为载体组成的催化剂、镍和其他催化元素钒、钼等的单质或化合物以Al₂O₃为载体组成的催化剂广泛应用于石油化工行业，这些催化剂在使用后便失去活性而废弃。近些年来，人们已经在用酸溶或碱溶法来回收催化剂废渣中的镍，制成硫酸镍氯化镍，碳酸镍等镍的化学品，但回收率低。例如，苯加氢制环己烷的加氢催化剂，是由Al-Ni-C-Al₂O₃等组成，镍的含量为20％左右，利用一般的酸溶或碱溶法回收镍制备硫酸镍等镍的化学品，回收率只能达到70-80％，废渣中残留有1-5％的镍无法回收。在石油工业中使用的一种催化剂含钒13-14％，含钼4％，含镍4％，载体为Al₂O₃，从该催化剂废渣中回收钒，铝后的残渣中含有5-6％的镍，目前尚未能回收。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题，是提供一种从含镍、Al₂O₃的催化剂废渣中回收再利用镍、铝的方法，用该方法回收的镍、回收率高达90-99％，同时催化剂废渣中的Al₂O₃得到了97-98％的回收。

采用的技术方案：

一种从含镍、Al₂O₃的催化剂废渣中制备镍化学品和铝化学品的方法，其原理如一：

在含镍、Al₂O₃的催化剂废渣中，Al₂O₃为其主要成份，Al₂O₃为两性氧化物，可以与强酸反应生成铝盐，也可以与强碱反应生成铝酸盐。Al₂O₃与强酸或强碱反应的活性与Al₂O₃的结晶结构有关，作为催化剂载体的Al₂O₃，一般都经过长时间的高温焙烧，生成结构致密的结晶，大大降低了反应活性，用一般的强酸或强碱都不能使它完全溶解，这样催化剂废渣中的铝得不到回收，更主要的是不溶的Al₂O₃与镍共同残留在催化剂废渣中，影响镍的回收率，因此要达到高的镍回收率，一定要先除去Al₂O₃，即先从催化剂废渣中回收利用铝，再从除去了Al₂O₃的含镍(镍的存在状态为金属镍、氧化镍或硫化镍等)残渣中按常规方法回收再利用镍。

含镍、Al₂O₃的催化剂废渣与氢氧化钠(或其它碱金属氢氧化物)在熔融状态下反应，反应温度控制在碱熔融温度以上且在镍的挥发温度以下，可以使催化剂废渣中的Al₂O₃与碱完全反应，生成可溶于水的铝酸钠(或碱金属铝酸盐)，而镍或镍的化合物不与碱发生反应，保持在水中不溶，从而达到完全除去Al₂O₃的目的。

反应方程式如下：

一种从含镍、Al₂O₃的催化剂废渣中回收利用镍、铝的方法，依次包括如下步骤：

1、取含镍、Al₂O₃的催化剂废渣和烧碱，两者混合比应该满足，使反应开始时NaOH与Al₂O₃的摩尔比为2-4∶1。所述摩尔比较好为2.4-3∶1。

2、将所述的催化剂废渣和烧碱混合，在镍或铁制的坩埚内于马福炉中，也可用高温热风在箱式或遂道式的窑中加热至300-800℃，较好的反应温度为400-600℃，反应温度在熔融状态下持续反应10分钟至10小时，较好反应时间为1-1.5小时，反应方程式为：。

3、将上述反应后的块状物在水中溶解，制成浓度为120-300g/l的铝酸钠溶液。

4、将含有不溶的镍残渣的铝酸钠溶液进行过滤或自然沉降、离心沉降等固液分离处理，得到含镍残渣和NaAlO₂溶液。

5、将所述含镍残渣进行水洗、干燥，得到富含镍的残渣。

固液分离后的NaAlO₂溶液，蒸发，制得固体铝酸钠。也可以通过“种分法”或“碳分法”制备氢氧化铝，氧化铝等产品，同时制得副产品氢氧化钠或碳酸钠。

根据除去了Al₂O₃的富镍残渣中镍的不同存在状态：金属镍、硫化镍或氧化镍等，按常规方法，用硫酸加硝酸或者单独用硫酸将富镍残渣溶解，反应方程式分别为：

如果在富镍废渣中镍的存在状态为金属镍，其制备硫酸镍的过程如下：按每千克镍加入5kg的33-35％浓度的硫酸，在搪瓷反应釜中，升温至80℃，滴加浓度为50％的浓硝酸200-300g，反应4小时，得到粗硫酸镍溶液，用石灰乳溶液中和至PH＝4.5-5.0，氢氧化铝沉淀析出。用自然沉降或过滤等方法使之固液分离，去除沉淀物，清液用硫酸调PH值为2，加入27.5％浓度的H₂O₂溶液，使清液中的Fe²⁺杂质完全转化成Fe³⁺，加热至80℃，缓慢加入碳酸镍，调PH＝4.0-5.0，此时Fe(OH)₃和CaCO₃沉淀析出，反应0.5小时，冷却静止5小时，过滤后的清液PH＝2-3，加热浓缩至溶液比重为1.53-1.63g/cm³，自然冷却结晶，用离心机离去未结晶液，放入密封的装有硅胶的容器内干燥10小时后包装，制得成品硫酸镍结晶。

如果富镍残渣中镍的存在状态是硫化镍或氧化镍，也可按反应方程式的要求制得粗硫酸镍溶液，然后再用所述的方法除去铝，铁等杂质，制得精硫酸镍。

本发明具有如下的优点和积极效果：

1、经固液分离所得到的NaAlO₂溶液，可直接作为铝酸钠溶液产品，也可经蒸发制成固体铝酸钠产品，还可以通过“种分法”或“碳分法”制备氢氧化铝、氧化铝等产品，同时得到副产品氢氧化钠或碳酸钠。实现了从含镍、Al₂O₃的催化剂废渣中回收再利用铝，而且回收率可达97-98％。

2、本发明由于先回收催化剂废渣中的铝元素，即先除去了Al₂O₃，给接下来的镍的回收再利用创造了有利的条件，使提取过钒，钼等有用元素后含镍5-6％的催化剂废渣中的镍的回收利用成为可能，大幅度提高了镍元素的回收率，回收率达到90-99％。

3、本发明工艺方法简便，易于操作，且有益于环保，具有可观的经济效益和社会效益。

4、固液分离后所得到的含镍残渣经过水洗干燥后成为富镍残渣，可直接作为富镍原料出售，也可进一步加工成硫酸镍，碳酸镍，氯化镍，醋酸镍等镍化学品。

(四)具体实施方式

实施例一

主要原料：催化剂废渣，按重量百分比含有5％的镍和90％的Al₂O₃烧碱溶液，浓度为45％。

取100g催化剂废渣和200g烧碱溶液，在铁制溶器中混合，加热蒸发至厚糊状，终温度为200℃，放入镍坩埚中于马福炉内加热至450℃，在此温度下烘干3小时，将己熔结成块状的反应物放入5升水中溶解后再自然沉降，上层为透明无色清液，下层为黑褐色泥渣。上层透明清液是铝酸钠溶液，浓度为200g/l，铝的回收率为97-98％；下层泥渣经水洗5次，过滤后的滤渣在100℃烘箱中烘干5小时，得黑褐色残渣11g，该黑褐色残渣含镍45％。

黑褐色残渣放入三口瓶中，加入315g浓度为35％的H₂SO₄溶液，加热至80℃滴加65g浓度为50％的HNO₃溶液，在30-60分钟内滴加完毕，继续反应3小时，冷却至室温，加入石灰乳溶液，调节PH值为4.5，过滤，除去沉淀物，用H₂SO₄调节滤液的PH值为2，加入21ml浓度为27.5％的H₂O₂溶液，使Fe²⁺变成Fe³⁺，加热至80℃，缓慢加入碳酸镍并不断搅拌，使PH值为4.0，冷却静止5小时，过滤用H₂SO₄，调滤液的PH值为2，加热浓缩到溶液的比重为1.55g/cm³，自然冷却结晶，得硫酸镍结晶210g，回收率为97％。

实施例二

原料与其它条件工艺过程与实施例一基本相同，马福炉中碱熔反应温度变为800℃，反应时间变为15分钟。结果：铝的回收率为97-98％，镍的回收率为92％。

实施例三

主要原料：提取过钒、钼等有用元素后的含镍催化剂残渣，按重量百分比含有34％的水，60％的Al₂O₃，35％的镍。

取上述催化剂残渣7kg，与纯度为96％的固体片烧碱4.5kg，充分混合，装入铁盘中，在550℃高温热风箱式干燥器中干燥3小时，取出观察，己熔结成块状，把该块状物投入30升的水中溶解，不溶物沉淀，过滤，水洗、干燥，得0.5kg富镍残渣。

其余处理过程与实施例一相同，制得偏铝酸钠，氢氧化铝、氧化铝等铝化学品和1.09kg硫酸镍。结果：铝的回收率为97-98％，镍的回收率为94％。