螯合剂法水热制备托贝莫莱石晶须的工艺技术

摘要

本发明涉及一种螯合剂法水热制备托贝莫莱石晶须,属于陶瓷晶须领域。其特征在于以Ca(OH)2、非晶态SiO2、乙二胺四乙酸(EDTA)为原料,按一定比例配制后加入到去离子水中,其中浓度在0.01－0.05摩尔/升之间,Ca2+/Si4+=1.0－2.0,溶液pH值用NaOH或KOH调节,pH值13－14,然后置于反应釜中,于180℃－250℃,2.0－3.0Mpa条件下,经3－10小时水热反应,生成直径、长度分别为0.1－1μm、40－100μm的托贝莫莱石晶须。本发明提供的方法制成晶须,具有工艺简单,成本低,产物全部为托贝莫莱石晶须,不含其它杂物,且可稳定到1150℃,所以能满足绝热耐火超轻建材及人造木材等领域的使用要求。

说明书

技术领域

本发明涉及托贝莫莱石晶须的制备，属于陶瓷晶须领域，主要应用于绝热、耐火、超轻建材及人造木材等领域。

背景技术

在硅酸钙水合物晶须中，目前应用较广泛的主要是硬硅钙石(Ca₆Si₆O₁₇(OH)₂)和托贝莫莱石(Ca₅Si₆O₁₆(OH)₂·4(H₂O))晶须。以往的生产和实验里，托贝莫莱石晶须一般都是通过对二氧化硅和氢氧化钙的悬浮液在约200℃进行水热反应而制得。然而，在升温过程中，随着温度的升高存在着CSH(低结晶度的硅酸钙水合物)等中间产物和中间反应；并且最后产物的结晶形貌(如：直径、长度、长径比)还受到初始原料结晶态、颗粒大小及分布、水固比等因素的影响，因而大尺寸的托贝莫莱石晶须难以获得。

Kunugida等人指出，不经历CSH中间产物，而使硅酸钙水合物晶须直接生成，这对合成长纤维状硅酸钙水合物晶须是至关重要的。此认识得到了实验的应证：Kunugida等通过即时混料(in situ mixing)和快速升温工艺在连续式高压釜(continuous-type autoclave)内350℃反应5小时，得到最大尺寸为2mm的硬硅钙石晶须；Yanagisawa等人通过离子扩散的方法在多腔体式高压釜(multichamber-type autoclave)内250℃反应72小时，获得长于100μm的硬硅钙石晶须。然而，以上实验虽然合成了较大尺度硬硅钙石晶须，但需要特殊的设备或较高的温度和长的反应时间。

发明内容

本发明的目的是提供一种较大尺寸托贝莫莱石晶须的制备方法，此方法无需特殊的设备，并且晶须的制备只需较低温度和较短时间。

本发明的技术方案如下：以Ca(OH)₂、白炭黑(非晶态SiO₂)、乙二胺四乙酸(EDTA)为原料，用KOH或NaOH调节溶液pH值，配制含Ca²⁺、SiO₃²⁺和Ca²⁺螯和物的溶液，其中Ca²⁺浓度在0.01-0.05摩尔/升之间，Ca²⁺/Si⁴⁺＝1.0-2.0，溶液pH值13-14；将配制溶液置于反应釜中，在180℃-250℃、2.0-3.0Mpa，3-10小时条件下进行水热反应，生成直径、长度分别为0.1-1μm、40-100μm的托贝莫莱石晶须。待釜冷却、吸滤溶液，用去离子水、无水乙醇多次冲洗反应产物后，将反应产物置于烘箱内，于80-120℃经12小时烘干。

在螯合剂法制备托贝莫莱石晶须过程中，由于钙离子Ca²⁺的释放主要在高温阶段，此时已在托贝莫莱石的稳定温度范围，所以当溶液相对于托贝莫莱石而言达到过饱和时，溶液中形成托贝莫莱石晶核。在此之前形成的少数其它相(例如，CSH)的晶核在这个温度范围内不稳定，迅速溶解消失。再者，钙离子Ca²⁺释放到溶液中的速度较慢，所以托贝莫莱石的成核过程不象无螯合剂的一般水热反应中那样具有“爆发性”，在很短瞬间内形成大量晶核，而难以得到大尺度晶须。因而，在整个制备过程中，托贝莫莱石成核过程比较集中，绝大部分托贝莫莱石晶须直接生成，而不经过中间反应；且控制了成核数量，从而制备出大尺度的托贝莫莱石晶须。

本发明提供的方法制备的托贝莫莱石晶须在180-250℃保温3-10小时水热处理，其X-射线衍射图谱表明，水热反应完全，产物中已经没有CSH相；各衍射峰的半高宽都较窄，这说明所得托贝莫莱石晶须结晶完好；并且，(001)和(h01)晶面方向衍射强度高，而(0k0)晶面方向衍射强度低，说明晶须沿b轴方向延长生长(图1)。

由图2之SEM分析，测得螯合剂法水热制备的托贝莫莱石晶须长度为40-100μm，直径约0.1-1μm；晶须的结晶形貌为典型的长纤维状；晶须的分散性很好；且晶须大小尺寸比较均匀。这是因为成核过程比较集中，主要限制于180℃-250℃温度范围之内，晶须同步生长的结果。

通过图3分析可知，螯合剂法水热制备的托贝莫莱石晶须在1150℃下热处理2小时后仍可基本保持其形貌(此时晶须已转变为β-硅灰石相)；直到1200℃下热处理2小时后，晶须才逐步熔融粘结(晶须转化成α-硅灰石相)。可见，螯合剂法水热制备的托贝莫莱石晶须具有较好的热稳定性。

当溶液中Ca²⁺、Si⁴⁺浓度，Ca²⁺/Si⁴⁺比值都不变，而pH值由13.0降到12.0时，尽管水热处理时间也相应的延长(由5小时变为10小时)，但反应产物的形貌已截然不同，由典型的长针状变为圆薄片状。这证明本发明提供的方法中，pH＝13.0，是确实而必要的(图4，详见实施例2)。

螯合剂法水热制备托贝莫莱石，工艺简单，成本低；制备的托贝莫莱石晶须结构完整，分散性好；产物全部为托贝莫莱石晶须，不含其它杂物(如CSH相或托贝莫莱石晶粒等)；且可直至1150℃仍很稳定，到1200℃后才发生粘结(转变为α-硅灰石相)，这说明本发明提供的方法能对托贝莫莱石晶须形貌进行较好地控制，而且制取的托贝莫莱石晶须热稳定性好，能满足绝热、耐火、超轻建材及人造木材等领域的使用要求。

附图说明

图1不同水热处理时间所得托贝莫莱石晶须X-射线衍射图谱：(1)、(2)、(3)分别表示200℃温度下，3、5、10小时水热处理产物X-射线衍射图谱。

图2不同水热处理时间所得托贝莫莱石晶须SEM形貌：(A)、(B)、(C)分别表示200℃温度下，1、3、5小时水热处理产物。

图3不同温度下热处理2小时后托贝莫莱石晶须的SEM形貌：(A)800℃；(B)900℃；(C)1000℃；(D)1100℃；(E)1150℃；(F)1200℃

图4pH值等于12.0时水热处理10小时反应所得托贝莫莱石SEM形貌。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步说明，但决非仅局限于实施例。

实施例1  操作步骤如下

(1)将23.38克乙二胺四乙酸、6.055克Ca(OH)₂、2.402克白炭黑(非晶态SiO₂)加入2升去离子水中，用KOH调节溶液pH值到13.0，搅拌直至澄清；

(2)将配备溶液倒入反应釜中，200℃下保温5小时；

(3)待釜冷却，吸滤溶液，用去离子水、无水乙醇多次冲洗反应所得之托贝莫莱石晶须；

(4)将托贝莫莱石晶须置于烘箱内，80℃下12小时烘干。

由本实施例生长的托贝莫莱石晶须的物相如图1中(2)所示，SEM形貌分析如图2(c)所示，且显示良好的热稳定性，在经1150℃热处理2小时仍基本保持其形貌(图3(E))。

实施例2  操作步骤如下

(1)将23.38克乙二胺四乙酸、6.055克Ca(OH)₂、2.402克白炭黑(非晶态SiO₂)加入2升去离子水中，用KOH调节溶液pH值到12.0，搅拌直至澄清；

(2)将配备溶液倒入反应釜中，200℃下保温10小时；

(3)待釜冷却，吸滤溶液，用去离子水、无水乙醇多次冲洗反应产物；

(4)将反应产物置于烘箱内，80℃下12小时烘干。

虽本实施例其他条件同实施例1，仅PH值为12.0，尽管保温时间延长1倍，但仍不能获得满意的晶须，所以PH值13-14是必须的。