用于胶结碳化物的复合碳化物粉末及其生产方法

摘要

为了提供胶结碳化物,预备具有晶粒大小不小于1μm的碳化钨粉末,并将它们与碳粉和铬粉混合形成原料粉末。由碳化钨细初凝晶微粒形成碳化钨粉末和满足给出的不等式:Y>0.61—0.33log(X),其中Y代表在用X射线衍射方法测量的碳化钨(JCPDS－card25—1047,d=0.9020)中(211)晶面的半值宽度,而X代表用FSSS方法测量的晶粒大小。将原料粉末加热到1200—1700℃,使铬粉扩散到碳化钨粉末中,并压制成具有高的横向rapyure强度和高的硬度的胶结碳化物。

说明书

本发明涉及一种作为碳化物原料，即硬质合金的复合碳化物粉末，更具体地说，涉及碳化钨(WC)系列的复合碳化物粉末。另外，本发明还涉及生产复合碳化物粉末的方法。

迄今为止，复合碳化物粉末被用来生产各种用于剪切或成型物体的刀具如端铣、绞刀和剪刀片等等。因为在日本未审查专利公开号平3-208811(即208811/1991)和平5-147916(即147916/1993)中已经公开了这类WC-Co基胶结碳化物的复合碳化物粉末，所以这两篇文献分别被称为第一和第二参考文献。正如在第一和第二参考文献中提到的首先制备具有平均晶粒大小为0.5μm或更小的WC粉末作为原料。向WC粉末中加入0.1-2.0％V、0.1-2％Cr和0.2-3％(重量)Ta的晶粒生长抑制剂。另外，胶结碳化物还包含5-30％(重量)的Co或Ni和杂质，并具有0.8μm或更小的WC相的结构。

目前，越来越强烈的要求是采用自动剪切工艺或自动成型工艺。在这种自动剪切或自动成型工艺中，胶结碳化物的刀具需经受着极苛刻的条件。为了经受这种苛刻的条件，人们认为应该用细晶粒胶结碳化物制成刀具。

然而，大量细晶粒的WC粉末在1300℃的低温或更低的温度下特别容易碳化，因此是不稳定的。结果，在胶结碳化物的热处理过程中，容易引起晶粒长大。这意味着在胶结碳化物中的WC相的金相结构因晶粒大小的分布宽而受到不利的影响。因此，大尺寸的颗粒具有导致降低胶结碳化物强度的缺陷，这使它难以满足刀具的需要。

为了生产晶粒大小为1μm或以下的WC粉末，W粉末也应该具有1μm或以下细晶粒大小。

这种细晶粒大小的W粉末与1μm或以下晶粒大小的W粉末相比是非常昂贵的，并使胶结碳化物变得昂贵。

本发明的第一个目的是提供一种复合碳化物粉末，不使用细晶粒钨(W)粉末能够制成细晶粒胶结碳化物。

本发明的第二个目的是提供由复合碳化物粉末制成的刀具。

本发明的第三个目的是提供生产上述复合碳化物粉末的方法。

按照本发明，提供的复合碳化物粉末包含作为主要成分的碳化钨粉末，该碳化钨粉末主要由细初凝晶微粒的碳化钨组成，其中碳化钨粉末满足所给的不等式：

              Y＞0.61-0.33log(X)，其中Y代表在用X射线衍射方法测量的碳化钨(JCPDS-card 25-1047，d＝0.9020)中(211)晶面的半值宽度，而X代表用FSSS方法测量的晶粒大小。

按照本发明，也提供了碳化钨粉末作为主要成分的复合碳化物粉末的生产方法，该方法包括步骤：制备平均晶粒大小不小于1μm的钨粉，把钨粉与碳粉和铬粉混合形成混合物，和在预定的气氛中把混合物加工成碳化钨细初凝晶微粒，作为复合碳化钨粉末。

按照本发明，也提供了碳化钨粉末作为主要成分的复合碳化物粉末的生产方法，该方法包括步骤：制备平均晶粒大小不小于1μm的钨粉，把钨粉与碳粉和铬粉一起与选自Ta、Mo、Nb和Zr的至少一种组份混合形成混合物，和在预定的气氛中把混合物加工成碳化钨细初凝晶微粒，作为复合碳化钨粉末。

下面描述本发明的实施方案。

在本发明中，预备W粉和碳(C)粉。在这种情况下，应该注意在本发明的实施方案中，W粉具有的平均晶粒大小为1.0-7.0μm，并不包括小于1μm细晶粒。另外，也制备包含铬材料或粉末(将称之为Cr粉)，其选自于金属铬、氧化铬、有机铬化合物、无机铬化合物和碳化铬。在实施例中，也制备选自于氧化钒、钒金属和碳化钒的钒粉和选自Ta、Mo、Nb和Zr的至少一种成分氧化物、金属或碳化物制成的添加粉末。然后，将由此制备的W粉、C粉、Cr粉、钒粉和添加粉末作为原料或原料粉末并一起混合形成混合物。

把混合物输入选自氢气、真空或情性气体如氮气(N₂)和氩(Ar)的气氛中，加热得到碳化钨细初凝晶微粒。特别地，将混合物以3-100℃/分的加热速度加热到1200-1700℃，并在上述气氛中于该温度下保持10-300分钟(优选200分钟)。在热处理过程中，该混合物被碳化成包括碳化钨(WC)细初凝晶微粒的复合碳化物粉末。

已经证明这样得到的细初凝晶微粒满足不等式Y＞0.61-0.33logX的要求，这里X代表用FSSS方法测量的晶粒大小，而Y代表在用X射线衍射方法测量的碳化钨(JCPDS-card 25-1047，d＝0.9020)中(211)晶面的半值宽度。

另外，已经发现所获得的复合碳化物粉末由具有均匀平均晶粒大小的细胶结碳化物晶粒形成。这表明无需使用细WC粉便可以获得细胶结碳化物晶粒，而WC粉当用FSSS方法测量时具有1μm的晶粒大小，表明用这种方法可以廉价获得细胶结碳化物晶粒。

这里，将考虑限制的原因。

在本发明中，W粉的平均晶粒大小限制在1.0-7.0μm的范围内。当晶粒大小小于1.0μm时，因为W晶粒的尺寸太小，所以Cr不均匀扩散到W晶粒或微粒中。结果，在热处理过程中W微粒被烧结，并引起异常的生长。

另一方面，当W粉的平均晶粒大小大于7.0μm时，Cr不能扩散入每个W微粒的中心，这在胶结碳化物中引起不均匀的金相结构。

如上所述，加热速度被限制在3-100℃/分的范围内。同时，如本领域所知，碳化铬和碳化钨不能形成固溶体。在这种情况下，当加热速度超过100℃/分时，W粉和C粉之间的反应快速进行。这种快速反应使细初凝晶WC微粒生长不充分。另一方面，当加热速度小于3℃/分时，W微粒生长不好。

另外，碳化铬的用量被限制在0.2-2.5％(重量)范围内。当用量小于0.2％，WC细初凝晶微粒不能够充分形成。这里，应注意当碳化铬用量增加时，易于形成WC细初凝晶微粒。然而，大于2.5％(重量)的碳化铬用量超过了在胶结碳化物中固溶体的极限，并引起相析出，致使强度变差和使合金易碎。

而且，上述被称之为其他粉末的碳化钒、碳化钽、碳化钼、碳化铌和碳化锆的总量应在0.1-3.0％(重量)范围内。当总量小于0.1％时，在胶结碳化物或硬质合金的热处理过程中难以抑制可能发生的微粒生长。因此，不能获得细晶粒。当其他粉末的总量大于3.0％(重量)时，因为超过固溶体的极限，所以在胶结碳化物中析出另一种相。这一种相的强度差而且韧性减弱。

X射线衍射方法的半值宽度和由FSSS方法测量的晶粒大小的限制如下。

这里，假定在碳化钨的X射线衍射中，用Y代表碳化钨(JCPDScard25-1047，d＝0.9020)中(211)晶面的半值宽度，而用X代表用FSSS方法测量的晶粒大小。考虑X和Y之间的关系，X和Y之间的不等式Y＞0.61-0.33log(X)成立。当不等式不成立时，已经发现与用FSSS方法测量的晶粒大小有关的半值宽度太小，而不能生产具有均匀晶粒大小的胶结碳化物。

接着，按照本发明的实施方案，对第1至第13个试样进行描述。

在该试样中，按照本发明，假定将复合碳化物粉末在经过处理后用于粉末冶金，而且包含碳化钨细初凝晶微粒。

在表1中，制备每个试样作为原料粉末且其包含钨(W)粉、碳(C)粉、铬(Cr)粉和选自于Ta、V、Mo、Nb和Zr的添加粉末。如表1所示，钨(W)粉具有的晶粒大小为1.0-6.4μm，且在与其他组份混合前不小于1.0μm。铬粉末可以以金属铬、氧化铬、无机铬化合物、有机铬化合物或碳化铬的形式加入。用Henschell混合器(产品名)将该混合物混合30分钟。

在表1所示的条件下，碳化试样，得到包括WC细初凝晶的WC粉末，而且全部具有表2所示的特性。从表2中容易知道，上述方法处理的WC粉末的晶粒大小落入1.0-7.0μm范围内，并且与表1所示的钨(W)粉的晶粒大小有点不同。

在这种情况下，把10％(重量)的Co粉末与每种WC粉末混合。另外，也加入C粉末以便调节碳含量到最佳两相区。在这种情况下，使用Attoritor(产品名)在湿气氛中把上述混合物完全混合10小时。

表1

                               组合物                    碳化条件试样序号  晶粒大  小(μm)C粉(重量   ％)添加铬(重量  ％)添加剂1(重量    ％)添加剂2(重  量％)加热速度(℃/分)温度(℃)  处理时间    (分)  气氛  1    1.5  6.5氧化铬0.4----  100  1250     20  H₂  2    1.7  6.5氧化铬0.7----   50  1450     30  Ar  3    1.5  6.3氧化铬0.9碳化钽2.0--    3  1400    120  真空  4    3.3  6.5氧化铬1.8----   50  1550     30  H₂  5    6.4  6.7氧化铬1.8五氧化二钒0.6--   50  1450     30  H₂  6    5.8  7.0氧化铬2.5----    8  1500    180  真空  7    2.0  6.6氧化铬1.5五氧化二钒0.6--   50  1450     30  H₂  8    1.5  6.7硝酸铬6.0碳化锆1.0--   10  1500    180  真空  9    3.5  6.5氧化铬1.4钼3.0--   15  1500    250  真空  10    1.0  7.0六羰基铬6.0五氧化二铌1.0碳化钽1.5   50  1700     30  H₂  11    2.0  6.5氧化铬1.8----   50  1500     30  N₂  12    1.8  6.2金属铬1.5碳化钒0.5--   50  1400     30  H₂  13    1.4  6.2碳化铬1.2碳化钽1.0--    5  1450    200  真空

表2

    碳化物的特性    10％Co胶结碳化物的特性试样序  号 平均晶粒大   小(μm)总碳量(％)半值宽度(°)Fe(％)平均晶粒大小   (μm)横向Rapture强度  (kg/mm²) 硬度(HRA)  1    1.6   6.19   0.70  0.009    0.7    410    92.5  2    1.8   6.12   0.68  0.007    0.8    390    92.4  3    1.6   6.15   0.67  0.007    0.6    368    92.9  4    2.8   6.08   0.70  0.005    0.6    392    92.9  5    5.4   6.11   0.67  0.006    0.4    405    93.3  6    7.0   6.42   0.55  0.004    0.7    340    92.7  7    1.8   6.25   0.72  0.006    0.4    405    93.5  8    1.4   5.78   0.63  0.013    0.6    355    93.0  9    2.9   6.16   0.64  0.008    0.6    398    92.9  10    1.0   6.09   0.68  0.009    0.6    363    93.1  11    1.7   6.20   0.59  0.006    0.6    400    93.0  12    1.9   6.21   0.56  0.007    0.7    372    92.6  13    1.2   6.18   0.59  0.009    0.6    393    92.9

将每种混合物干燥并在1吨/cm²的压力下压制形成密实块。之后，在1400℃下将密实块烧结60分钟，并在1350℃温度下在保持在1000大气压下的氩气中进行热等静压(HIP)，形成HIP材料。使用放大10000倍的扫描电子显微镜(SEM)观察每种HIP材料的金相结构，确定WC相晶粒大小。而且，测量与每种HIP材料有关的横向rapture强度和硬度的性能。测量的结果也在表2中所示。

如在表1和2中所示，第1至第13个试样材料的每一种具有的横向rapture强度和硬度(HRA)不低于使用晶粒大小小于1μm细的碳化钨生产的碳化钨材料。

在表2中示出了本发明试样的HIP材料的性能。从表2中可以看出不用说按照第1至第13个试样的每种复合碳化物粉末由不等式表示：

             Y＞0.61-0.33log(X)，其中，Y代表在用X射线衍射方法测量的碳化钨中(211)晶面的半值宽度而X代表用FSSS方法测量的晶粒大小。总之，复合碳化物粉末具有把Cr、V、Ta、Mo、Nb或Zr组份扩散入WC微粒中的细初凝晶WC微粒或晶粒。

另一方面，已经证明使用细晶粒生产的每种普通试样，甚至在当使用WC细晶粒大小时，具有小于0.50°的小半值宽度。结果，在普通的试样中不能满足上述的不等式。这表明普通的试样用Y＜0.61-0.33log(X)表示。

如上所述，本发明的每种复合碳化物粉末由半值宽度Y和按FSSS方法测量的晶粒大小X之间的关系表示，具体给出的不等式为Y＞0.61-0.33log(X)。从这一事实中，得出由复合碳化物粉末制成的每种胶结碳化物与用细晶粒大小小于1μm的碳化钨生产的普通试样相比具有均匀的晶粒大小、高的硬度和高的强度。