高电活性导电耐折纳米复合膜的制备方法

摘要

本发明涉及一种以有机二硫化物、巯基噻唑及它们的衍生物和预聚体、双酚A环氯树脂为原料单体直接制备高电活性、导电、耐折钠米复合膜的可控结构反应成型法。通过调整列位介质与单体、预聚体浓度和电、磁场、反应时间、环境温度等条件,控制制品结构使制成的钠米复合膜能用来作薄膜型高能二次电池电极、电解质、抗折叠等机械变形的高导电电磁屏蔽包装膜;耐低温、耐油导电密封件;耐电化学腐蚀涂层;医用传感器无毒探头膜;吸附——解吸咐分离膜或生物催化膜等。

说明书

本发明涉及纳米复合膜的制备方法，具体是指应用于能源环保、信息传感技术、生物——医疗器械、化工分离防腐、汽车、电磁干扰屏蔽和静电耗散等领域的高电活性导电耐折纳米复合膜的制备方法。

由于高电活性导电耐折薄膜用途日益广泛，对它的研究受到各国科学家的关注，也产生了不少这方面的新成果。作为高能二次电池电极的有机二硫化物/导电聚合物(如聚苯胺)复合物。虽然潜力很大，但仍存在氧化——还原电位差较高(～0.5V)，即可逆性小，充放电电流密度差大，致使充放电循环中能耗大；该复合物由有机二硫化物和聚苯胺两种粉末混合压制而成电极，本身无柔性，在机械变形、碰撞震动中整体易脆裂；用柔性载体支撑，即使是固体凝胶电解质，有的加入体积比达50％以上，既降低了能量密度，又增加了载体与电极材料界面的传递阻力和胶粘等工序，增加电极性能不稳定因素。其中包括了在变形、震动等机械作用下，导电率、电活性的保持率等。

另外，工业废气中混杂大量的H₂S、SO₂、亚硫酸等腐蚀气体、灰尘，一直未能高效低能耗分离、回收；蛋白质中巯基和二硫键的检测和催化降解用传统方法如氯化银等无机材料作探头有毒且硬，不适于人体医疗或毛发的生物技术节能降解；在高氧化条件下钢材等金属的电化学腐蚀严重，如火箭发射架的防护和耐油件的密封防腐等，都未得到能解决上述问题的有效材料。因此，材料成为国内外共同研究的热点。中国专利申请号：92105905.1开创一种由原料单体直接制成本征导电聚合物(ICP)微纤、薄膜、厚制品的方法，它既解决制品高性能与成型难的矛盾，又极大地降低原料和能量消耗，同时避免生产过程中发生污染环境。但是，为开拓更广泛的用途，要进一步提高复合制品的多功能性能。

本发明的目的在于，克服上述背景技术的不足之处，在沿用可控结构反应成型法的基础上，提供一种由两类或/和两类以上原料单体直接制备高电活性、导电、耐折纳米复合膜的方法。它利用两类或/和两类以上原料单体的协同效应，进一步提高制品性能，制品作为二次电池电极使用时，氧化——还原电位差＜0.05V，且在50mV/S升至100mV/S范围内，此差值保持不变；制品厚度可薄至＜20μm，可直接制成使用要求的形状和尺寸，且与钢、铝、铜等金属或聚合物固体电解质膜等粘贴性好；导电率高达100S/cm以上的膜，在折叠180°50次(以上)后既保持柔性又保持导电率的～75％；制备出适合人体医学检测要求的敏感膜，巯基或二硫键含量微至10^-5～10^-7mol/L范围内，能反映出微电压(电流)的线性变化；制品还可以用于吸附、分离、蛋白质降解，电场作用下吸附无机硫化物如SO₂、H₂S、亚硫酸及硫酸等和有机硫化物，电场解除时即可解吸附，由此可分离这类含硫污染源，用于化工、石油废气排污。也可用电裂解二硫键、巯基有机物，促进毛发等蛋白质降解；制品还具有橡胶弹性、耐油又防电化学腐蚀、直接粘贴于金属、无机或不耐油件接头空隙，既防腐又能密封，防止油渗漏。既解决制品高性能与成型难、使用不便的矛盾，又极大地降低原料和能量消耗，同时避免生产过程中发生环境污染。

本发明的目的是通过如下措施来实现的：

一种以芳香族含氮化合物为原料单体，以质子酸或非质子酸或非质子酸的的盐为列位介质采用可控结构反应成型法，制备高电活性导电耐折纳米复合膜的方法，其特征在于作为本法原料单体的还包括：

(1)脂肪族二硫化物及其衍生物和预聚体，它们的化学结构式：

        H S-R-O-R-S H    或  H S-R-S H

    或  HS-R-O-R-S_nH  或  HS-R-S_nH

式中R可以是CH₂、C₂H₄或C₃H₆；n＝5～40；

(2)以及琉基噻唑及其衍生物和预聚体，它们的化学结构式：

或或

式中R₁可以是SH、CH₃、C₂H₅或HS-R-SH；n＝2～40；

(3)分子量500～2O00的双酚-A环氧树脂；

列位介质还包括：乙腈、三氧乙酸、三氟乙酸、硼氟酸锂LiBF₄、高氯酸锂LiCLO₄、高氯酸锌Zn(CLO₄)₂、高氯酸镁Mg(CLO₄)₂、高氯酸铝AL(CLO₄)₃、十二烷基苯磺酸及其钠盐、三氯化铝ALCL₃、过200～400目筛的石墨粉、粒径28～300nm的导电碳黑、磷酸铝ALPO₄、硫酸铝AL₂(SO₄)₂、高氯酸钠NaCLO₄、硫酸钠Na₂SO₄、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丁酯、甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、丁腈橡胶，以及它们之间的共混合物。

单体的浓度以O.05～1.5摩尔为好，以0.125～1.0为最好；

列位介质的浓度以O.5～4摩尔为好，以1～2摩尔为最好。

在选择列位介质和单体的基础上，通过调整列位介质与单体、预聚体浓度和外电、磁场、反应时间、环境温度等条件控制制品结构。

本发明与现有技术相比具有如下突出的优点：

1、利用两类或/和两类以上的原料单体及多种列位介质或者多种列位介质的共混物之间的协同效应，使制品各种性能指标达到在能源环保、信息传感技术、生物——医疗器械、化工分离防腐、汽车、电磁干扰屏蔽和静电耗散等领域的适用要求，开拓了高电活性导电耐折纳米复合膜的更广阔的用途。

2、把两种聚合物及其它材料的结构控制贯穿于反应与成型的结合中，解决了由聚苯胺、有机二硫化物等粉末共混物本身硬脆，粒径大、极难制得自持撑薄膜，更难达到纳米(分子)级的均匀混合问题。

3、可直接制得薄至＜10～20μm复合膜，面积及形状可以按使用要求控制制得。这类复合膜作为二次电池电极时，氧化——还原电位差＜0.05V，且在50mV/升至100mV/S范围内，此差值一直保持稳定不变，表明充放电可逆速率大，耗能小且稳定；经长时间(60分钟以上)电化学还原或氧化时，可保持还原或氧化的电流密度稳定不变，且可调节控制电流密度值。

上述复合膜的氧化——还原电位差比日本Matsushita电工有限公司能源研究室和东京农业技术大学合作制的有机二硫物粉和聚苯胺粉共混合电极氧化——还原电位差～0.5V小十倍。另外，他们改进后的聚合物复合电极，充电时的氧化电流密度值仍比放电时的还原电流密度值高四倍，不能调节控制。

4、制成的导电率高达100S/cm以上的膜，在折叠180°50次后，既保持了柔软力学性能，导电率仍保持了～75％，比1995年12月在MRS即材料研究学会在Boston召开的秋季会议上，芬兰与美国合作的Neste公司公布的导电弹性塑料在弯折大于60°时，导电率已降低了100％要优越得多。

5、制成的膜或异型件，导电又有橡胶弹性、耐油性，与聚合物、金属、非金属粘贴性能好，既可用于电化学防腐，又可作耐油密封件，具有优良的防止油渗漏能力。

6、制成的膜本身无毒，对有机巯基或/和二硫键含量可微至10^-5～10^-7mol/L范围内的变化，可经此膜的微电压(以mV计)或微电流(mA)以线性关系反映出来，易成型成医疗传感器探头的敏感膜。

7、制成大面积膜在电场作用下对无机硫化物如SO₂、H₂S、亚硫酸及硫酸等和有机硫化物有强吸附和解吸附作用，由此可将这类硫化物从混合气体、粉尘、液体中分离出来，用作化工、石油、电厂锅炉、矿山等废气净化、废水处理排污的关键分离膜。

8、制成各种形状的膜或多孔件，仅施以5V以下的电场，就可极大提高含二硫键或(和)巯基化合物的降解速率，如作为生物技术中蛋白质降解促进膜(件)等。

发明人曾有许多成功的试验，现选以下4个实施例，从而进一步说明本发明的内容。

实施例1

由玻璃或塑料如抗冲聚苯乙烯为材料制成长方形电解槽。采用隔膜分为等体积双室。在1立升乙腈溶液中加入列位介质2.0摩尔三氯乙酸、1.0摩尔三氟乙酸和1.0摩尔苯胺单体及0.125摩尔二硫化物预聚体H-S-CH₂CH₂-0-CH₂CH₂-S)_n-H，分子量约为1000(n＝8～9)，选用不锈钢片为工作电极，高纯碳棒为辅助电极和甘汞电极为参比电极。控制工作电极电位在0.7～0.8V(VsSCE)，用电流密度4mA/cm²进行恒电流反应。反应温度为常温(23℃)，反应时间为10～20分钟，制得聚苯胺/聚硫橡胶复合膜，厚＜10～20μm，在50mV/S至100mV/S范围内改变循环伏安扫描时氧化——还原电位差～0.05V，氧化——还原电流峰值之比接近1。

实施例2

由玻璃或塑料抗冲聚苯乙烯为材料制成电解槽。不用电解槽隔膜。槽中加1立升丙烯碳酸酯作溶剂，再加入2.0摩尔三氯乙酸、0.05摩尔对甲苯磺酸钠、0.2摩尔吡咯及0.05摩尔二硫化物预聚体(分子量约为1000)。选用不锈钢片为工作电极和辅助电极，甘汞电极为参比电极，控制恒电流密度6mA/cm²进行反应，反应温度为15℃下，反应时间为10～25分钟，制得半透明柔性薄膜，厚约为20μm，平滑表面，电导率达100S/cm，在对折180°50次后，导电率仍保持75％左右，100℃长时间加热下(空气中)仍保持导电性和力学性能、柔软。

实施例3

由玻璃或塑料抗冲聚苯乙烯为材料制成长方形电解槽。采用隔膜分为等体积双室。在1立升乙腈溶液中加入2.0摩尔三氧乙酸、0.8摩尔三氟乙酸、0.4摩尔苯胺、0.2摩尔二硫化物预聚体(分子量为1500～2000)。选用不锈钢片为工作电极、高纯碳棒为辅助电极和甘汞电极为参比电极。控制工作电极电位在0.7～0.8V(VsSCE)，用电流密度4.0mA/cm²进行反应，在～23℃反应10～30分钟，制得橡胶弹性导电复合膜，膜厚＜10～20μm，低温冷至-68℃仍保持橡胶态(Tg＝-68.5℃)，适用于耐油耐低温(-60℃以下)密封导电件。

实施例4同实施例3的双室电解槽内，在1立升乙腈溶液中加入2.0摩尔三氯乙酸、1.6摩尔苯胺、0.2摩尔二硫化物预聚体(分子量约为500)，双酚-A环氧树脂(分子量约为1000)0.4摩尔。选用不锈钢片、碳棒为工作、辅助电极及甘汞参比电极，用电流密度6.0mA/cm²，在23℃下反应5～10分钟，得粘度增大但流动性良好的粘性溶液，从槽中取出，即得碳钢、冷辊轧钢板等防电化学腐蚀涂料，在110℃烘箱中抽真空除去溶剂，可得厚～0.04mm涂层，具有耐腐蚀(5wt％NaCL水溶液)渗孔阻率达2×10⁹Ω，且耐汽油等(包括芳烃在内)。

或当反应5～10分钟后，将不锈钢片工作电极取出，换以碳钢或冷辊轧钢片作工作电极，加电流密度6.0mA/cm²，在23℃下反应10分钟后，碳钢片上即涂覆厚约为0.03m涂层，此涂层耐5wt％NaCL水溶液的渗孔阻率＞2×10⁹Ω，同样耐汽油、芳烃油等。