微生物污染产品的修复再生用杀菌防腐剂组合物

摘要

本发明涉及一种微生物污染产品的修复再生用杀菌防腐剂组合物，其有效成分包括由溴硝醇组成的防腐剂A、由对氯-3,5-二甲基苯酚(PCMX)和苯氧乙醇混合物组成的防腐剂B、由2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)或聚六亚甲基双胍盐酸盐(PHMB)构成的杀菌剂以及溶剂、助剂和水。该杀菌防腐剂组合物通过一次性加入，具有很强的增效防腐杀菌效果，可兼顾杀菌修复和再储存期防腐防霉功能，使绝大多数被微生物污染变质的工业水性产品得到重新再生利用。本发明具有配方合理、工艺先进、性价比高、毒性低、操作可行性和杀菌防腐效果好等优点，业已经过大量的工业化实践验证。

说明书

技术领域

本发明属于化学杀菌防腐剂的制备技术领域，涉及一种微生物污 染产品的修复再生用杀菌防腐剂组合物，特别是一种用于受微生物污 染变质后的工业水性产品修复再用所需的高效杀菌防腐剂组合物。

背景技术

水性工业产品如各种洗涤剂、日化助剂、造纸助剂、水处理剂、 涂料、粘合剂、金属加工液等产品由于内含有水分及多种添加剂等有 机物，为微生物的生长、繁殖提供了丰富的碳源、氮源、无机盐和生 长因子，极易污染变质，而每年因工业水性产品受微生物污染变质带 来的经济损失非常巨大，并因此连带出环境污染问题。仅水性涂料一 项估算，按照年均3％的变质率(实际情况已超过此值)损失计算,全国 一年的损失约4亿元。而在生产现场随处还可以看到，少到几百上千 克，多到几十吨的水性涂料产品受微生物污染后被随意废弃，在经济 损失的同时又造成了严重的环境污染。除水性涂料外，其它工业水性 产品受污染变质后带来的经济损失同样也很严重且又难以估计。

以往人们对待变质水性工业产品的处置方法是：(1)、直接以垃 圾处置倒入环境；(2)、对高价值产品进行高温回锅灭菌后加入常规 防腐剂短期保存。由于通常工业加热灭菌不能彻底杀灭微生物，还需 要耗费大量的能量，兼之有些热敏性产品不能经受高温灭菌，所以， 在更多情况下人们还是采用废弃处理的方式。

近年来，有些厂家在处理变质产品时，也采用超过常规使用量十 倍甚至更多的异噻唑啉酮、甲醛或者阳离子杀菌剂进行处理，但效果 甚微，既不能从根本上解决问题，而且造成沉淀(卡松中大量镁盐引 起盐簇)、环境污染(甲醛)、絮凝(阳离子杀菌剂和产品中阴离子表活 剂作用)等。

迄今最常用于水处理杀菌剂的上20％的2,2-二溴-3-次氮基丙酰 胺(DBNPA)溶液，而最早的水处理杀菌剂是美国陶斯的DOW-7287反渗 透水杀菌剂，目前本领域还有把DBNPA和PHMB(聚六亚甲基双胍盐酸 盐)组合(中国专利200780049454.6)用于水处理杀菌的报道，国内最 早用于微生物污染变质产品处理的是由本发明申请人在2007年以 “HR-V119变质产品杀菌防腐剂”供应市场的产品，其杀菌成分就是 DBNPA。

但单一成分的DBNPA溶液在制作和应用上都有很大的缺陷，主要 表现在：(1)、在溶剂中溶解20％或更高浓度的DBNPA很困难，需要 长时间搅拌，冬天还需要加热，耗费能量又使DBNPA有效成分分解损 失，而且粘度大，操作使用不方便；(2)、DBNPA添加到变质产品后 稳定性差，易分层、变色，物理性能恢复不到常规产品的状态；(3)、 DBNPA溶液仅仅起到杀菌作用，它在通常条件下极易分解，特别是在 pH值大于7的变质产品中使用时半衰期很小，约一周时间便分解殆 尽，无法在继续存放期间防腐抑菌；(4)、DBNPA溶液放置周期短， 密封避光下常温只有半年时间。

发明内容

本发明的目的在于对现有技术存在的问题加以解决，提供一种配 方合理、工艺先进、性价比高、操作可行性和杀菌防腐效果好的微生 物污染产品的修复再生用杀菌防腐剂组合物，该杀菌防腐剂组合物通 过一次性加入，可兼顾杀菌修复和再储存期防腐防霉功能，使绝大多 数被微生物污染变质的工业水性产品得到重新再生利用。

用于实现上述发明目的而提供的微生物污染产品的修复再生用 杀菌防腐剂组合物的有效成分由下述重量百分比的物质原料组成：

防腐剂A     3％～5％，      防腐剂B     8％～15％，

杀菌剂      5％～15％，     溶剂        60％～70％，

助剂        0.1％～0.5％，

余量为水；

所述的防腐剂A为溴硝醇(2-溴-2-硝基丙烷-1,3二醇，亦即布 罗波尔)，所述的防腐剂B为对氯-3,5-二甲基苯酚(PCMX)和苯氧乙醇 按1：1.25～8的重量比例配置的混合物，所述的杀菌剂为2,2-二溴 -3-次氮基丙酰胺(DBNPA)或聚六亚甲基双胍盐酸盐(PHMB)，所述的溶 剂为1,2丙二醇和/或二丙二醇和/或甲基丙二醇，所述的助剂为甲酸 和/或盐酸和/或硫酸。

制成本发明所述微生物污染产品的修复再生用杀菌防腐剂组合 物的物质原料的优选重量份配比范围是：

防腐剂A     3％～4％，      防腐剂B     10％～15％，

杀菌剂      9％～11％，     溶剂        65％～70％，

助剂        0.1％～0.3％，

余量为水。

本发明进一步的技术解决方案还在于：所述的杀菌剂为2,2-二 溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)，所述的溶剂为甲基丙二醇，所述的助剂 为甲酸。

本发明配方中各组分物质原料在杀菌防腐剂组合物内各自所具 有的作用如下所述。

溴硝醇(布罗波尔)是非常高效的杀菌防腐剂，主要用于造纸纸 浆、涂料及日用化妆品的防霉、防腐。在本组合物中的利用其广谱的 杀菌防腐能力。

对氯-3,5-二甲基苯酚(PCMX)是一种安全、高效、广谱、低毒的 防霉抗菌剂，对多数革兰氏阳性、阴性菌，真菌，霉菌都有杀灭功效， 无刺激，低毒性，是经美国FDA批准的首选杀菌药物，其化学稳定性 好，在通常贮存条件下不会失活。PCMX在本组合物中的作用是快速 杀菌和在产品存储期的抑菌防腐，同时兼顾一定的气相防腐作用 (PCMX有一定的气相分布)。

苯氧乙醇是一种典型的抑菌防腐产品，对细菌、酵母菌和霉菌都 具有抑制作用，同时也具有一定的杀菌能力，特别是对假单胞菌的杀 灭效率非常高，而假单胞菌在变质产品中是普遍大量存在的。苯氧乙 醇在本组合物中的另一个作用是空间杀菌，可充分利用其挥发量气体 的杀菌效能。

2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)具有广谱的杀菌性能，对细 菌、真菌、酵母菌、藻类、生物粘泥以及威胁人类健康的病原性微生 物等均具有较好的杀灭效果。DBNPA特点是杀菌速度极快，效率高， 5～10分钟杀菌率可达99％以上，在杀死微生物后迅速降解。只有快 速杀灭绝大多数微生物，才能抑制污染产品的持续变质恶化。故DBNPA 在本组合物中的作用是快速杀菌和消除因污染变质带来的产品异味。

聚六亚甲基双胍盐酸盐(PHMB)是一种具有阳离子特性的快速杀 菌剂，毒性极低，可在无阴离子表面活性剂存在的体系中使用。

甲基丙二醇和/或1,2丙二醇和/或二丙二醇均为透明低粘度液 体，室温液态时上述溶剂特别是甲基丙二醇几乎无毒，对皮肤和眼睛 无刺激性，通过FDA批准。在本组合物中的主要作用是利用其良好的 溶解性和相对低的粘度。

甲酸和/或盐酸和/或硫酸作为助剂，一个是调整体系稳定必须的 pH值，同时利用其一定的空间杀菌防腐能力。

将上述各物质原料配合使用，起到了“取长补短，相得益彰”的 作用，复合的结果，在提高药效的同时还可降低添加量，特别是像本 发明将几种不同作用机理的防腐剂配合使用时效果显著。

用于制备该修复再生用杀菌防腐剂组合物的方法包括以下的工 艺步骤：

1、将溴硝醇在水中溶解后得到防腐剂A的溶液，用助剂调整pH 值到3.5～4；

2、将防腐剂B、杀菌剂及占溶剂组分重量值30％～40％的溶剂搅 拌溶解，得到防腐杀菌剂的溶液；

3、将步骤1得到的防腐剂A的溶液在搅拌下加入步骤2所得的 防腐杀菌剂的溶液中搅拌均匀；

4、加入剩余的溶剂搅匀，用助剂调整pH值到3.5～4，得到修 复再生用杀菌防腐剂组合物产品。

本发明的一种优化的制备方法包括以下的工艺步骤：

1、将溴硝醇在水中溶解后得到防腐剂A溶液，用甲酸调整pH值 到3.5～4；

2、将对氯-3,5-二甲基苯酚和苯氧乙醇(防腐剂B)、2,2-二溴-3- 次氮基丙酰胺或聚六亚甲基双胍盐酸盐(杀菌剂)及占溶剂组分重量 值30％～40％的甲基丙二醇搅拌溶解，得到防腐杀菌剂的溶液；

3、将步骤1得到的防腐剂A的溶液在搅拌下加入步骤2所得的 防腐杀菌剂的溶液中搅拌均匀；

4、加入剩余的甲基丙二醇搅匀，用甲酸调整pH值到3.5～4， 得到修复再生用杀菌防腐剂组合物产品

本发明具有的有益效果如下所述。

一、本发明所述技术方案的缜密性强。由于微生物的抗性不断 增强，每种防腐剂都有自己特定的杀菌谱，没有任何一种防腐剂是全 能的，这往往是单一使用某种杀菌防腐剂易被微生物污染的问题的关 键所在。以往单独使用20％的DBNPA于变质产品中，仅有杀菌作用， 而相对量大，易使产品物理性能变化，不能起到继续储存时的防腐抑 菌作用。本发明将毒性低且具有杀菌防腐作用的防腐剂A和防腐剂B 与其组合使用，充分考虑了几个有效组分间的增效性和杀菌抑菌谱的 互补以及化学相容性和毒理安全性，形成具有既能快速杀菌又能防腐 防霉的一种受微生物污染变质工业产品的修复再生用杀菌防腐剂组 合物。

二、本发明的微生物污染产品的修复再生用杀菌防腐剂组合物中 含有快速杀菌成分、体系内抑菌防腐防霉成分以及空间防腐杀菌成 分，拓展了使用功效，它不但可用于污染变质工业水性产品的修复回 用，而且在水处理杀菌灭藻生产体系(设备、管道清洗杀菌)中也有出 人意料的好的应用效果，同时还可用于在矿浆、废水处理设备、艺术 喷水池、反渗透及超滤系统、蒸发冷凝器、热交换器循环水体系等设 备体系中使用的纸浆与纸处理液体与添加剂、淀粉、乳液、分散液、 胶乳、涂料，胶粘剂、腻子及密封剂、地毯背胶以及层压粘接剂、工 业用粘接剂、金属加工液、传送机润滑剂、液压液、皮革与皮革制品、 纺织助剂等水性产品的防腐防霉剂。

三、本发明所述杀菌防腐剂组合物的毒性低，安全性高，单独一 次加入可有效修复受微生物污染变质的产品，并在再次储存期防腐防 霉。该组合物中DBNPA与相关组分特殊的脱色除臭功效，可使多数污 染产品因微生物作用引起的变色和异味能恢复正常状态；处理后的产 品必要时可补充被微生物分解的少量主要成分，并调整PH值到产品 的正常值。

四、本发明所述的微生物污染产品的修复再生用杀菌防腐剂组合 物的稳定性好，常温储存期大于12个月。

五、本发明采用复合杀菌防腐防霉组分，效果极为显著，通常根 据产品污染程度在加入量为0.2％～0.8％时就可达到修复保存的目的。

六、本发明所述微生物污染产品的修复再生用杀菌防腐剂组合物 的生产操作简单，易于实现规模生产。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明做进一步说明。应该指出，对本领域的 技术人员来说，在不脱离本发明原理框架的的基础上可做出若干变 型，但这些均应视为属于本发明的保护范围。

实施例

微生物污染产品的修复再生用杀菌防腐剂组合物的制备例

根据本发明前述的制备步骤，按表1中给出的各原料组分制备微 生物污染产品的修复再生用杀菌防腐剂组合物，制得表1中编号为 1-5的五组杀菌防腐剂组合物的配方样品，各个组分均以重量计，且 都折合成纯物质计量。

表1：本发明几个配方的组成(％)

本发明所述的微生物污染产品的修复再生用杀菌防腐剂组合物 的稳定性好，产品常温储存13个月后进行高效液相色谱分析，各种 有效成分变化很小，稳定性有大的提升(表2)。表中浓度变化为“+” 是分析误差。

表2：本发明的杀菌防腐剂组合物与20％的DBNPA的稳定性比较

最低抑菌浓度(MIC)值是衡量一种杀菌防腐剂效率的重要指标。 通常情况下，最低抑菌浓度(MIC)值越小，其杀菌防腐效率越高。通 过平板涂布法和稀释培养法，测试本发明的组合物与单独使用DBNPA 时对常见微生物的最低抑菌浓度(MIC)值，结果列于表3。

表3：本发明组方与单一杀菌剂DBNPA的MIC值(活性物均换算成20％)(mg/kg)

表3的微生物试验已包括单一菌种和混合菌种(混合微生物是上 述表3中各个微生物的混合物)，不管是对哪种微生物，复合后有明 显的增效作用，其杀菌效果都优于单独使用DBNPA的结果，特别是5 号样品配比效果最显著，3号和4号样品也很优秀。但是5号样品组 合含有大量具有阳离子性质的PHMB,用途受到很多局限，只能用于不 含阴离子表面活性剂的体系。所以，3号和4号样品更具有代表性。

本发明的微生物污染产品的修复再生用杀菌防腐剂组合物的实 际应用效果非常好，已经过数百次实际应用检验，减少经济损失，避 免了环境污染。以下以变质涂料和链条润滑剂及擦车湿巾为代表说明 其优秀的杀菌再生效果。

2012年8月，西安某涂料厂约10批20余吨涂料灌装后5天发 现色泽发红，10天后则有臭味。其微生物检测结果如表4。

表4：被污染变质涂料的微生物检测结果

培养基 检测项目 检测结果(cfu/g) TSA培养基 菌落总数 5.6x10⁴沙氏培养基 菌落总数 1.5x10⁶孟加拉红培养基 真菌总数 1.5x10⁵

据此，本发明申请人使用上述3号组合物样品0.5％进行修复， 同时取小样以单组份20％的DBNPA做对比试验。在环境中放置6个月， 定期测试菌落总数，结果如表5所示。由于变质涂料产品中成膜剂有 所减少，适当补充后使用效果不受影响。结果表明：本发明的修复杀 菌防腐剂组合物在变质涂料中使用，恢复保持了涂料原有的色泽，并 且存放6个月仍然保持涂料不被微生物污染，效果非常理想。而用相 同量的单一杀菌剂DBNPA则仅能使修复涂料保持30天，外观就出现 严重分水，色泽变黄，随后变质变色，出现异味，说明DBNPA只能做 杀菌剂用，难以达到防腐防霉效果。

表5：本发明用于变质涂料的效果

申请人还将本发明所述组合物用于有异味、色泽发灰的工业链条 润滑剂。该链条润滑剂的组成中含有12％的油酸钾，4％的非离子表面 活性剂及少量助剂。污染后的微生物含量如表6。经0.4％的4号组合 物样品处理，24小时外观和气味恢复正常，继续作为正常产品投入 使用，使用效果没有变化。经处理后的样品再存放一年，一切正常， 微生物测试情况如表6。

表6：本发明用于变质链条润滑剂的效果

此外,申请人还将本发明的组合物用于受微生物污染出现异味的 擦车湿巾的处理(污染湿巾主要有细菌引起，菌落数为1.1x105)。用两 种处理方法，第一是将污染湿巾在开水中煮沸20分钟杀菌后加入 0.2％的异噻唑啉酮；第二种方法是直接给污染擦车湿巾加入前述的5 号修复再用杀菌防腐剂组合物样品0.2％。半年后观察测试外观和微 生物含量(表7)，加热和用异噻唑啉酮处理的擦车湿巾再度产生异味， 被微生物污染严重；而用前述的5号修复再用杀菌防腐剂组合物样品 直接处理，外观和微生物指标都合格。

表7：本发明用于已产生异味擦车湿巾的效果