一种石煤钒矿拌酸堆矿提取五氧化二钒的方法

摘要

本发明公开了一种石煤钒矿拌酸堆矿提取五氧化二钒的方法，该方法将含钒石煤钒矿经过破碎、粗碎后粒度小于5mm，在破碎矿中加入酸及水混合均匀后堆存，堆存矿用清水常温浸出，矿浆过滤产出浸出液和浸出渣，浸出渣经过浆化洗涤后，用作建材，生产水泥或制砖。浸出液经过石灰和纯碱中和后用萃取剂萃取，硫酸反萃，反萃液经双氧水氧化、氨水中和、酸性沉钒，产出红钒经煅烧后产出五氧化二钒。钒浸出率大幅提高，达到90%以上，综合回收率达到85%以上。

说明书

技术领域

本发明属于五氧化二钒的提取方法，具体涉及一种石煤钒矿拌酸 堆矿提取五氧化二钒的方法。

背景技术

湖南省内石煤资源丰富，尤其是在湘西地区，随着石煤提钒工艺 的进步，部分新工艺已经投入到工业生产过程中。但是大部分工艺技 术指标较差，适应性不高，钒的转浸率一般为60～80%，回收率为 55～75%，产品以98钒为主。

本工艺使用提钒原料为湖南省沅陵县凉水井地区钒矿，该钒矿储 量大，品位高，杂质含量低，可以露天开采。V₂O₅含量品均大于等 于1.4%，最高达到2.7%。

我国石煤资源丰富，尤其是湖南省内石煤资源非常集中，经过近 年来工艺研究，石煤提钒工艺日渐成熟，各类新工艺路线投入工业生 产中，但是普遍技术指标较差，研究一种工艺流程简单，回收率高， 回收后产品纯度高的五氧化二钒的提取方法具有重要意义。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，简化了石煤提钒工艺，实现了石煤 自热堆存，设备投资和维护成本大幅降低，钒浸出和回收率大幅增加， 从而实现了石煤提钒工艺的突破，提出了一种石煤破碎矿拌酸自热、 水浸、中和还原、萃取、沉钒五氧化二钒的方法。本发明使用自热拌 酸堆存工艺，简化了工艺流程，钒浸出率大幅提高，达到90%以上， 综合回收率达到85%以上。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种石煤钒矿拌酸堆矿提取五氧化二钒的方法，包括以下步骤：

1)将原矿破碎至粒径≤5mm的破碎矿；

2）按重量份计算，在100份的所述破碎矿中配入15份～20份 质量浓度为90%-95%的硫酸进行混合，混合时间为2min～5min，然 后加入10份-15份的水继续混合均匀，得混合矿；将所述混合矿堆存 成锥形堆，在锥形堆表面覆盖保温材料，利用硫酸稀释过程中产出的 热量自热反应，堆存时间为3～5天，堆存完毕后得到堆存矿；

3）在所述堆存矿中加水，水与堆存矿的质量比例为1-2:1，在20℃ -30℃下浸出0.5h-1.5h，过滤，得浸出渣和浸出液；浸出渣洗涤2-4 次，洗涤水回流浸出；

4）将所述浸出液用石灰中和至pH为1.0-1.5，过滤除渣，然后 加入铁粉还原2.0h-2.5h，所述铁粉的加入量为1.5g/L浸出液-2.5g/L 浸出液；再加入纯碱中和溶液至pH为2.5～2.8，过滤除去残留的铁粉， 得中和液；

5）将所述中和液进行萃取，萃取剂由P204、磷酸三丁酯（TBP） 和煤油组成，其中P204的质量分数为10%-15%，磷酸三丁酯的质量 分数为5%-6%，其余为煤油；萃取剂加入量按照有机相与水相的体 积比为2-3:1为准；有机相用pH为1.8-2.2的硫酸水溶液洗涤，洗水 循环使用，洗涤后的有机相用浓度为2mol/L-3mol/L的硫酸进行多次 反萃，每次有机相与反萃液的体积比为3-4:1，得反萃液和贫有机相；

6）将所述反萃液用双氧水氧化，氧化时间为1.0h-1.5h，然后用 氨水中和至pH为2.0～2.5，再加热至90℃～95℃，保温1.5h-2h，过滤 产出红钒；将该红钒洗涤后煅烧，煅烧条件：300℃-350℃入炉 ——550℃-600℃煅烧1.5h-2.5h——300℃-350℃出炉，焙烧后得五 氧化二钒。

步骤（1）所述原矿优选为V₂O₅含量在1.4%-2.7%的石煤钒矿。

步骤（1）所述原矿的组成优选为：V₂O₅1.4%-2.7%，K⁺0.66%-1%， Fe_总1%-1.04%、Al₂O₃3.2%-3.75%、Si₂O81%-82%、C8.3%-8.6%，其 余为杂质。

步骤（1）所述破碎矿中优选粒径小于0.074mm的矿物占破碎矿 总质量的5%～25%。

优选在步骤（5）所述贫有机相中加入20g/L-25g/L的草酸溶液 反萃除铁，草酸溶液使用量为：贫有机相:草酸溶液=2-3:1，混合时间 为5min-10min，澄清时间为8min～10min，萃取级数为3-5级。

在步骤（6）所述双氧水为质量浓度优选为20%-30%的双氧水

下面对本发明做进一步解释和说明：

该方法包括以下步骤：

1）将含钒石煤钒矿破碎至最大粒径小于5mm。

2）将破碎矿拌酸20%硫酸和10%萃余液（或清水），机械搅拌 混合均匀，堆矿并覆盖保温保水材料，自热熟化3～5日。堆存过程主 要反应：

(V₂O₃)·X+0.5O₂=V₂O₄+X

V₂O₄+0.5O₂=V₂O₅

V₂O₅+MeO=Me（VO₃）₂

V₂O₅+H₂SO₄=(VO₂)₂SO₄+H₂O

V₂O₄+H₂O=V₂O₂(OH)₄

V₂O₂(OH)₄+2H₂SO₄=V₂O₂(SO₄)₂+4H₂O

2Me(VO₃)₃+6H₂SO₄=3(VO₂)₂SO₄+6H₂O+Me₂(SO₄)₃

3）将堆存矿人工或机械打碎，然后进入浸出工序。浸出使用浸 出渣洗涤水，按照浸出剂：堆存矿=1:1，常温浸出1.0h，过滤洗涤， 浸出渣洗涤4次。浸出过程中钒浸出率达到90%。主要化学过程为盐 溶解过程：

(VO₂)₂SO₄=2VO₂⁺+SO₄^2-

4）浸出产出的浸出液用石灰中和至pH1.5，过滤除去产生的硫 酸钙渣，再加入2g/L铁粉还原2.0h，同时加入纯碱中和溶液至 pH2.5～2.8.，过滤除去残留的少量铁粉，该溶液作为萃取料液。

5）将中和还原后产出的溶液浸出萃取工序。萃取混合时间 5～8min，澄清时间为10～15min，有机相：水相=2：1，萃取至料液中 钒浓度为0.12～0.18g/L。有机相用pH为2.0的硫酸溶液洗涤2级，相 比为1：1，洗水循环使用。洗涤后的有机相用3mol/L的盐酸反萃， 反萃为6级，有机相：反萃液=4:1，反萃时间5～8min，澄清时间为 10～15min。萃取过程化学反应：

nVO²⁺+m[(HA)₂]=(VO)_nA_2n(HA)_2(m-n)+2nH⁺

nVO²⁺+m[NaA(HA)]=(VO)_nA_2n(HA)_2(m-n)+2nNa⁺

nFe³⁺+m[(HA)₃]=FeA_3n(HA)_3(m-n)+3nH⁺

nAl³⁺+m[(HA)₃]=AlA_3n(HA)_3(m-n)+3nH⁺

反萃化学反应：nH₂SO₄+(VO)_nA_2n(HA)_2(m-n)

=nVOSO₄+H_2nA_2n(HA)_2(m-n)

6）反萃液用双氧水氧化后，氧化时间1.0h，用氨水中和至 pH2.0～2.5。加热至90～95℃，维持1.5h，过滤产出红钒。该红钒用纯 净水淋洗三次，每次洗水用量与红钒体积相同。洗涤后红钒进入马弗 炉煅烧，煅烧条件：350℃入炉——550℃煅烧2.0h——350℃出炉。 焙烧后产出98%的五氧化二钒。

沉钒及煅烧过程化学过程：

中和反应：2NH₃·H₂O+H₂SO₄=(NH₃)₂SO₄+2H₂O

氧化反应：2VO²⁺+H₂O₂+H₂O=2VO₃^-+6H⁺

2H⁺+2Fe²⁺H₂O₂=2Fe³⁺+2H₂O

红钒沉淀：6HVO₃+8NH₄OH=(NH₄)₂V₆O₁₆↓+4H₂O

7）贫有机相中含有少量铁，使用20g/L草酸溶液反萃除铁，除铁相 比，有机相：草酸溶液=3：1，，混合时间为5min，澄清时间为8～10min， 萃取级数为4级。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

1、简化了石煤提钒工艺，实现了石煤自热堆存，设备投资和维 护成本大幅降低，钒浸出和回收率大幅增加。原矿硫酸化堆存过程中 未添加任何药剂和辅助原料，堆存过程中无需补充热量，只需采取矿 堆的保温措施，节约成本。

2、本发明使用自热拌酸熟化工艺，钒浸出率大幅提高，达到90% 以上，综合回收率达到85%以上。

附图说明

图1是本申请实施例石煤钒矿拌酸堆矿提取五氧化二钒的方法 工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

含钒石煤的原矿组成为V₂O₅1.4%，K⁺0.66%，Fe_总1.04%、 Al₂O₃3.75%、Si₂O81%、C8.75%，余量为杂质。其堆密度为0.95g/cm³， 真密度为1.12g/cm³。

将原矿用颚式破碎机处理，处理后原矿粒径最大为5mm。取 500kg加入100kg质量浓度为93%的硫酸及50L自来水用混凝土搅拌 机搅拌混合均匀后，将混合物料堆存在保温材料上，矿堆表明覆盖保 温材料，堆存80h。

堆存矿人工敲碎，确保矿最大粒径小于10cm，取200kg混合矿 加入200L水，在浸出槽中机械搅拌1.0h，过滤产出滤液152.5L，含 五氧化二钒11.5g/L，钒浸出率为89.5%。

浸出液200g/L，在中和槽中加入石灰粉末调整pH值为1.5，过 滤除去产出的硫酸钙渣，钒损失0.05%。滤液中加入纯碱中和至 pH2.5～2.8，并加入600g/L还原铁粉还原2.0h，过滤除去过滤铁粉。

用P204萃取剂（P20415%+TBP5%+85%煤油），按照相比有机相： 水相=2:1萃取，混合时间8min，分相时间10～15min，8级萃取，萃 取后料液含五氧化二钒0.15g/L，萃取率98.7%。负载有机相用200g/L 硫酸反萃，钒反萃率99.5%，得到反萃液25.5L，含五氧化二钒67.5g/L。

反萃液用氨水中和至pH2.0，再加入质量浓度为30%的双氧水氧 化，加入量按照100份反萃液加入40份双氧水，氧化过程不断加入 氨水控制pH为2.0，氧化过程温度控制不超过60℃，氧化后加温至 90～95℃，维持1.5h，过滤产出红钒。用纯净水淋洗三次，每次洗水 用量与红钒体积相同。

红钒进入马弗炉煅烧，煅烧条件：350℃入炉——550℃煅烧 2.0h——350℃出炉。焙烧后产出纯度为98.5%的五氧化二钒，回收率 85.3%。

实施例2

含钒石煤的原矿组成为V₂O₅1.9%，K⁺0.65%，Fe_总1.02%、 Al₂O₃3.7%、Si₂O81%、C8.8%，其余量为杂质。其堆密度为0.97g/cm³， 真密度为1.12g/cm³.

将原矿用颚式破碎机处理，原矿粒径小于为5mm，再球磨，矿 粉粒度小于0.074mm的渣45%。取400kg加入800kg质量浓度为95% 的硫酸及40L自来水用混凝土搅拌机搅拌混合均匀后，将混合物料堆 存在保温材料上，矿堆表明覆盖保温材料，堆存60h。

堆存矿人工敲碎，确保矿最大粒径小于10cm，取200kg混合矿 加入浸出渣洗水200L，在浸出槽中机械搅拌1.0h，过滤产出滤液 153.8L，含五氧化二钒12.5g/L，钒浸出率为91.5%。

浸出液100g/L，在中和槽中加入石灰粉末调整pH值为1.8，过 滤除去产出的硫酸钙渣，钒损失0.15%。滤液中加入纯碱中和至 pH2.5～2.8，并加入200g/L还原铁粉还原2.0h，过滤除去过滤铁粉。

用P204萃取剂（P20415%+TBP5%+85%煤油），按照相比有机相： 水相=2:1萃取，混合时间8min，分相时间10～15min，6级萃取，萃 取后料液含五氧化二钒0.25g/L，萃取率98.0%。负载有机相用200g/L 硫酸反萃，钒反萃率99.5%，得到反萃液19.5L，含五氧化二钒62.1g/L。

反萃液用氨水中和至pH2.0，再加入质量浓度为30%的双氧水氧 化，加入量按照100份反萃液加入40份双氧水，氧化过程不断加入 氨水控制pH为2.0，氧化过程温度控制不超过60℃，氧化后加温至 90～95℃，维持1.5h，过滤产出红钒。用纯净水淋洗三次，每次洗水 用量与红钒体积相同。

红钒进入马弗炉煅烧，煅烧条件：350℃入炉——550℃煅烧 2.0h——350℃出炉。焙烧后产出纯度为98.4%的五氧化二钒，回收率 85.6%。