一种TiNi基形状记忆合金多层薄膜及其制备方法

摘要

本发明提供的是一种TiNi基形状记忆合金多层薄膜及其制备方法。(一)、将衬底置于真空室样品台上，抽真空,采用TiNi基合金或者将纯金属粘贴在TiNi合金上作为靶材，充入氩气，将样品台加热至250～450°C，然后在溅射功率为200～600W，靶材与衬底间距为60～200mm的条件下溅射制备一层薄膜；(二)、将电源切换至另外的靶位，以同样条件制备在步骤（一）获得的薄膜上沉积一层薄膜；（三）、重复步骤（二），即可得到所需要的多层薄膜。本发明制备的TiNi基记忆合金多层膜的相变温度区间大，阻尼性能优异。本发明所采用的工艺简单，与现有微机电系统制造工艺兼容性好。

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种记忆合金多层薄膜。本发明也涉及一种记忆合金多层薄膜的制备方法。

背景技术

微机电系统(microelectro mechanical system,MEMS)是自20世纪80年代国际上兴起的一种前沿性高科技，其具有高度集成化、微型化、智能化等突出特点，在电子、通信、计算机、生物医学等领域表现出极大的应用前景。TiNi基形状记忆合金薄膜在MEMS领域表现出广阔的应用前景。其应用主要有两类：一类是利用TiNi基合金优异的阻尼性能制备微传感器用的阻尼减震部件，另一类是利用其形状记忆效应制备微驱动元件。

作为MEMS最重要的组成部分之一，微传感器通常用于测量载体的速度、加速度与温度等重要参数。在使用中，当承受极端的机械振动时，微传感器易于产生较大的偏差，甚至于失效，从而影响整个器件的工作。现有的各类阻尼措施，例如热弹性阻尼、空气阻尼、压膜阻、主动约束层阻尼与粘滞吸能等，只能够提供微弱的减振效果，并且与MEMS工艺不兼容。因此，TiNi基形状记忆合金薄膜由于具有优异的阻尼性能以及与现有MEMS工艺良好的兼容性而进入了研究者的视野。TiNi合金在相变过程中表现出远高于马氏体相状态或母相状态的阻尼特性，因此，用于阻尼目的的最佳材料是处于相变区间中的合金。然而，对于热诱发马氏体相变而言，典型的相变温区(或相变区间，Ms-Mf)约为20℃左右，这极大地限制了合金的阻尼应用。

此外，与其他微驱动器材料相比较，TiNi基合金薄膜具有较大的驱动应变和输出力，因此在微驱动领域中表现出较大的应用前景。目前研究者已经基于TiNi基合金薄膜开发了各种不同的微驱动器，例如已经成功获得商业应用的微阀门。然而受制于均质TiNi合金薄膜较小的相变区间，微驱动器的可控性较差。

添加第三组元是一种调控TiNi合金相变温度的有效手段，例如添加Fe、Al、Cr、V等元素可以降低合金的相变温度，而添加Zr、Hf、Pt、Pd、Au等元素则可以升高合金的相变温度。众所周知，溅射是制备TiNi基合金薄膜的适当方法之一。通过控制靶材的成分，可以较方便地制备成分沿厚度方向变化的TiNi基合金多层膜，从而增大TiNi基合金多层膜的相变区间，获得兼具宽相变区间、高阻尼特性与良好可控性的TiNi基合金多层膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种相变温度区间大，可控性好，阻尼特性高的TiNi基形状记忆合金多层薄膜。本发明的目的还在于提供一种可以直接得到处于晶态的多层膜，避免后续退火处理所引起的原子扩散和成分均匀化的TiNi基形状记忆合金多层薄膜的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的TiNi基形状记忆合金多层薄膜是由TiNiFe层、TiNi层和TiNiHf层按周期排列的多层膜。

本发明的TiNi基形状记忆合金多层薄膜的制备方法为：

（1）、以TiNiFe材料、TiNi材料与TiNiHf材料作为溅射靶材，其中TiNiFe材料成分为Ti的原子个数比为48～51%、Fe的原子个数比为1～3％、其余为Ni，TiNi材料成分为Ti的原子个数比为49～52％、其余为Ni，TiNiHf材料成分为Ni的原子个数比为48～51%、Hf原子个数比为6～15％、其余为Ni，将三种靶材分别安装在磁控溅射设备相应的靶位上；

（2）、将衬底置于真空室样品台上，抽真空至1×10^-4～1×10^-5Pa，充入氩气至真空度为0.1～0.5Pa，将样品台加热至250～450℃，在溅射功率为200～600W，靶材与衬底间距为60～200mm的条件下溅射沉积TiNiFe薄膜；

（3）、关闭TiNiFe材料靶位的电源；

（4）、开启TiNi材料靶位的电源，以与步骤（2）相同的参数溅射沉积TiNi薄膜；

（5）、关闭TiNi材料靶位的电源；

（6）、开启TiNiHf材料靶位的电源，以与步骤（2）相同的参数溅射沉积TiNiHf薄膜，得到TiNiFe/TiNi/TiNiHf三层膜；

（7）、重复步骤（2）～（6），得到TiNiFe/TiNi/TiNiHf多层膜。

本发明的TiNi基形状记忆合金多层薄膜的制备方法还可以包括：

1、溅射沉积过程中样品台保持以20～30rpm的速度旋转。

2、所述的TiNiFe材料、TiNi材料与TiNiHf材料分别为TiNiFe合金、TiNi合金与TiNiHf合金。

3、所述的TiNiFe材料、TiNi材料与TiNiHf材料分别为在TiNi合金的表面粘贴4～8片Fe片、TiNi合金与在TiNi合金的表面粘贴4～8片Hf片。

4、所述的衬底是单晶Si片、覆盖有SiO₂或者SiN薄膜的Si片或石英玻璃。

为了解决现有的均质TiNi基记忆合金薄膜相变区间小、阻尼性能较差、可控性较差的问题，本发明提供了一种TiNi基记忆合金多层膜及其制备方法。其主要实现步骤为：(一)、将衬底置于真空室样品台上，抽真空至1×10^-4～1×10^-5Pa,采用TiNi基合金或者将纯金属粘贴在TiNi合金上作为靶材，充入氩气至真空度为0.1～0.5Pa，同时样品台保持以20～30rpm的速度旋转，将样品台加热至250～450°C，然后在溅射功率为200～600W，靶材与衬底间距为60～200mm的条件下溅射制备一层薄膜；(二)、将电源切换至另外的靶位，以同样条件制备在步骤（一）获得的薄膜上沉积一层薄膜；（三）、重复步骤（二），即可得到所需要的多层薄膜。

本发明主要是根据TiNi基记忆合金的相变温度对成分非常敏感，并且在相变温度区间表现出较高的阻尼性能的特点，采用磁控溅射方法制备TiNi基记忆合金多层膜，其相变温度区间可以通过调整靶材成分方便地调节，最大可以达到100℃以上，远远大于TiNi合金单层膜的20℃，可以极大地改善阻尼效果和微驱动器的可控性。另外，利用本方法可以直接得到处于晶态的多层膜，避免了后续退火处理所引起的原子扩散和成分均匀化。因此，利用本发明制备的TiNi基记忆合金多层膜有望在微机电系统获得广泛应用。

附图说明

图1是本发明的TiNi基记忆合金多层膜的结构示意图。

图2是本发明的中TiNi基记忆合金多层膜的典型截面SEM形貌图。

图3是本发明的TiNi基记忆合金多层膜的X射线衍射谱图。

图4是本发明的TiNi基记忆合金多层膜的DSC热循环曲线图。

具体实施方式

具体实施方式一：

一、选择使用TiNiFe合金、TiNi合金与TiNiHf作为溅射靶材，其中TiNiFe合金成分为Ti的原子个数比为48～51%,Fe的原子个数比为1～3％,其余为Ni。TiNi合金成分为Ti的原子个数比为49～52％,其余为Ni。TiNiHf合金成分为Ni的原子个数比为48～51%,Hf原子个数比为6～15％,其余为Ni。将上述靶材安装在磁控溅射设备相应的靶位上。

二、将衬底置于真空室样品台上，抽真空至1×10^-4～1×10^-5Pa，以减少溅射过程中真空室中残余的氧，充入氩气至真空度为0.1～0.5Pa，将样品台加热至250～450℃，在溅射功率为200～600W，靶材与衬底间距为60～200mm的条件下溅射沉积TiNiFe薄膜，溅射过程中样品台保持以20～30rpm的速度旋转以获得厚度均匀的薄膜；

三、关闭TiNiFe合金靶位的电源；

四、开启TiNi合金靶位的电源，以与步骤二相同的参数溅射沉积TiNi薄膜；

五、关闭TiNi合金靶位的电源；

六、开启TiNiHf合金靶位的电源，以与步骤二相同的参数溅射沉积TiNiHf薄膜，得到TiNiFe/TiNi/TiNiHf三层膜。衬底可以是单晶Si片、覆盖有SiO₂或者SiN薄膜的Si片、石英玻璃等。

七、重复上述步骤二～六即可得到TiNiFe/TiNi/TiNiHf多层膜。

采用上述步骤，在单晶Si片上沉积TiNiFe/TiNi/TiNiHf多层膜，结构示意图如图1所示。切取10mm、宽度为5mm的薄片，观察薄膜与基体的界面，获得的扫描电子显微照片如图2所示，可见，多层膜厚度约为3μm，其中TiNiFe与TiNi膜的厚度为2μm，而TiNiHf膜的厚度为1μm。多层膜与基体之间结合紧密，无缝隙。TiNiHf薄膜与TiNi薄膜之间界面清晰，而TiNiFe薄膜与TiNi薄膜之间的并未观察到明显界面。这主要是因为TiNiHf薄膜中Hf含量约为8at.%，并且Hf的原子序数为72，导致TiNiHf薄膜的原子平均序数显著大于TiNi薄膜。而TiNiFe薄膜中，Fe含量仅为1.2%，并且Fe的原子序数为26，导致TiNiFe薄膜的原子平均序数与TiNi薄膜非常接近。利用能谱分析确定了多层膜的成分，结果如图2所示。将上述多层膜在PANalytical Xpert’pro X射线衍射分析仪上确定其在室温下的相组成，获得的衍射谱如图3所示。由图可见，多层膜在室温下由马氏体相与母相组成，其中P表示母相，M表示马氏体相。在Perkin-Elmer Diamond DSC上测试其相变行为，获得的DSC曲线如图4。通常定义马氏体相变起始温度（Ms）与终了温度（Mf）的差值为马氏体正相变温度区间，马氏体相变逆相变终了温度（Af）与起始温度（As）的差值为马氏体逆相变温度区间，利用切线法在图4的DSC曲线中确定相变温度并计算马氏体正相变温度区间与逆相变温度区间，结果如下：Ms=39℃,Mf=-56℃,As=-10℃,Af=97℃。可见，TiNi基合金多层膜的正、逆相变温度区间分别为95℃与107℃,远远高于TiNi合金单层膜的相变温度区间（约为20℃），这表明本发明可以有效地增大TiNi基合金薄膜的相变温度区间，从而改善微驱动器的可控性，并且提高阻尼特性。

具体实施方式二：

本实施方式与实施方式一的区别在于：本实施方式中采用在TiNi靶材的表面粘贴4～8片纯Fe或者Hf片的靶材分别取代实施方式三中的TiNiFe与TiNiHf靶材，其中TiNi合金成分为Ti的原子个数比为49～52％,其余为Ni。