石墨烯和碳纳米管协同强韧的双相磷酸钙复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种石墨烯和碳纳米管协同强韧的双相磷酸钙复合材料，所述复合材料中石墨烯、碳纳米管、双相磷酸钙质量比为：0.1～0.5:0.5～2.5:97.0～99.4；是以石墨烯和碳纳米管作为协同强韧相，双相磷酸钙作为基体，十六烷基三甲基溴化铵作为石墨烯和碳纳米管的分散剂，采用超声结合球磨的分散工艺，热压烧结制得。本发明选用设备简单，成本较低，制备工艺稳定，制备的复合材料中强韧相分散均匀，强韧相与基体界面结合良好，复合材料力学性能优异，弯曲强度和断裂韧性分别达到166MPa和2.13MPa·m

说明书

技术领域

本发明涉及一种石墨烯和碳纳米管协同强韧的双相磷酸钙复合材料及其制备方法，属于 生物陶瓷复合材料技术领域。

背景技术

石墨烯具有优异的电子、力学、热学等性能，其弹性模量和抗拉强度高达1.1TPa和 125GPa，理想石墨烯的强度约为普通钢的100倍，可作为一种典型的二维强韧相，在复合材 料领域具有潜在的应用价值。

碳纳米管具有极高的强度、韧性和弹性模量，其弹性模量可达1TPa，拉伸强度可以高 达150GPa，远远优于任何纤维材料。将碳纳米管作为复合材料的强韧相，可表现出良好的 强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，可以给复合材料的力学性能带来一次飞跃。

双相磷酸钙为羟基磷灰石和β-磷酸三钙的混合物。双相磷酸钙生物陶瓷作为骨修复材 料长期以来得到了深入研究和广泛应用，它同时具有羟基磷灰石的高生物活性、稳定性以及 β-磷酸三钙的吸收降解特性，由于在可控降解性和成骨性能上比单一钙磷陶瓷要好，因而 受到人们的关注，但由于其力学性能较差，限制了其在承重骨替代方面的应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种石墨烯和碳纳米管协同强韧的双 相磷酸钙复合材料及其制备方法。

本发明所述石墨烯和碳纳米管协同强韧的双相磷酸钙复合材料，是以石墨烯和碳纳米管 作为强韧相，双相磷酸钙作为基体，其特征在于：所述复合材料中石墨烯、碳纳米管、双相 磷酸钙质量比为：0.1～0.5:0.5～2.5:97.0～99.4。

其中：上述石墨烯、碳纳米管、双相磷酸钙质量比优选为：0.1～0.3:0.5～1.5:98.2～99.4。

本发明所述石墨烯和碳纳米管协同强韧的双相磷酸钙复合材料的制备方法，步骤是：

A．称取材料：按石墨烯:碳纳米管:双相磷酸钙质量比为0.1～0.5:0.5～2.5:97.0～99.4的比 例，分别称取石墨烯、碳纳米管、双相磷酸钙；再分别按石墨烯和碳纳米管质量1%～10%的 量称取十六烷基三甲基溴化铵，备用；

B．超声分散：将称量好的石墨烯和碳纳米管分别加入浸没量的含有十六烷基三甲基溴化 铵的蒸馏水中，置超声波清洗器中进行超声分散1±0.5小时；

C．球磨混料：将步骤B中分散后的石墨烯的水溶液和碳纳米管的水溶液与步骤A中称 量好的双相磷酸钙共同装入行星式球磨罐进行球磨混料；球磨混料的工艺参数为：室温下行 星式球磨罐转速为300±50r/min，球磨8±2小时；

D．干燥过筛：将步骤C中球磨后的混合料浆放入干燥箱中进行干燥，干燥工艺参数为 干燥温度120±10℃，干燥时间4±0.5小时，然后过筛；

E．热压烧结：将步骤D中干燥过筛后的混合粉料置于石墨模具中，并将所述石墨模具 放置于多功能高温烧结炉中，在惰性气氛下以20±5℃/min升温至1150±50℃，加压至30 ±10MPa，并保温保压1±0.5小时，然后停止加热使所述石墨模具在多功能烧结炉中冷却至 室温，取出石墨模具中经热压烧结成的陶瓷块，即为石墨烯和碳纳米管协同强韧的双相磷酸 钙复合材料。

将上述烧结后的陶瓷块经磨削、切削等相关的机械加工和处理，可测试其性能或进行相 关应用。

上述的石墨烯和碳纳米管协同强韧的双相磷酸钙复合材料的制备方法中：步骤A中十六 烷基三甲基溴化铵为石墨烯和碳纳米管的分散剂，十六烷基三甲基溴化铵的质量优选分别为 石墨烯和碳纳米管质量的10%或1%。

上述的石墨烯和碳纳米管协同强韧的双相磷酸钙复合材料的制备方法中：步骤B中蒸馏 水的体积量在石墨烯和碳纳米管的质量为g级单位量时优选100±50ml，超声分散时间优选 为1小时。

上述的石墨烯和碳纳米管协同强韧的双相磷酸钙复合材料的制备方法中：步骤C中球磨 混料的工艺参数优选：室温下行星式球磨罐转速为300r/min，球磨8小时。

上述的石墨烯和碳纳米管协同强韧的双相磷酸钙复合材料的制备方法中：步骤D中干燥 温度优选120℃；过筛优选过100目筛。

上述的石墨烯和碳纳米管协同强韧的双相磷酸钙复合材料的制备方法中：步骤E中所述 惰性气氛优选氩气气氛；所述升温优选至1150℃，加压优选至30MPa，保温保压优选1小 时。其中，所述石墨模具和多功能高温烧结炉均是现有设备，例如日本富士电波公司生产的 FVPHP-R-5，规格FRET-20多功能烧结实验炉。

本发明是以石墨烯和碳纳米管作为协同强韧相，双相磷酸钙作为基体，十六烷基三甲基 溴化铵作为石墨烯和碳纳米管的分散剂，采用超声结合球磨的分散工艺，热压烧结制备生物 陶瓷复合材料——石墨烯和碳纳米管协同强韧的双相磷酸钙复合材料。本发明设备简单，成 本较低，制备工艺稳定，制备的复合材料中强韧相分散均匀，强韧相与基体界面结合良好， 复合材料力学性能优异，弯曲强度和断裂韧性分别达到166MPa和2.13MPa·m^1/2，比双相磷 酸钙生物陶瓷分别提高69%和115%，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明中制备的石墨烯和碳纳米管协同强韧的双相磷酸钙复合材料的X射线衍射 图。

图2(a)和图2(b)为本发明中制备的石墨烯和碳纳米管协同强韧的双相磷酸钙复合材料的 扫描电镜断口形貌图。

具体实施方式

为了进一步阐述本发明，下面结合附图和实施例对本发明进行详细描述。

图1是0.09g石墨烯，0.30g碳纳米管，29.61g双相磷酸钙，1150℃，30MPa，保温保压 1小时热压烧结制得的复合材料的X射线衍射图。图中的衍射峰均为羟基磷灰石和β-磷酸 三钙的特征峰，峰形尖锐，衍射强度高，说明烧结后的复合材料晶粒发育良好。同时，由于 加入的石墨烯和碳纳米管的质量分数较小，图中没有其衍射峰出现，可以通过扫描电镜等测 试手段确定石墨烯和碳纳米管的存在。

图2(a)和(b)均是0.06g石墨烯，0.15g碳纳米管，29.79g双相磷酸钙，1150℃，30MPa， 保温保压1小时热压烧结制得的复合材料的扫描电镜断口形貌图。从图中可以看出复合材料 晶粒发育良好，断裂方式为以穿晶断裂为主、兼有沿晶断裂的混合断裂模式，石墨烯和碳纳 米管在基体中分散均匀，界面结合良好，能观察到拔出的石墨烯和碳纳米管。石墨烯和碳纳 米管在裂纹扩展过程中，可以使裂纹偏转、分支，或者产生石墨烯和碳纳米管的脱结合、桥 联、拔出和断裂等，这些方式均能消耗裂纹扩展的能量，而且石墨烯和碳纳米管可以起到互 相固定和保护的作用，发挥协同强韧的效果，从而有效的提高复合材料的力学性能。

实施例1：以石墨烯和碳纳米管作为强韧相，双相磷酸钙作为基体，经热压烧结制备复 合材料。

首先用电子天平称取0.03g石墨烯，0.15g碳纳米管，29.82g双相磷酸钙，再称取0.003g 和0.0015g十六烷基三甲基溴化铵，分别用于分散石墨烯和碳纳米管。将石墨烯和碳纳米管 分别加入100ml含有相应质量十六烷基三甲基溴化铵的蒸馏水中，超声分散1小时。将分 散后的溶液和称量好的双相磷酸钙共同加入行星式球磨罐中，300r/min，球磨8小时。球磨 后的混合料浆放入干燥箱中进行干燥，120℃干燥4小时，过100目筛。将干燥过筛后的混 合粉料置于直径为42mm的石墨模具中，在多功能热压烧结炉中采用氩气作为保护气氛， 以20℃/min升温至1150℃，加压30MPa进行热压烧结，保温保压1小时后停止加热，使其 在炉中冷却到室温，取出石墨模具中经热压烧结成的陶瓷块，即为石墨烯和碳纳米管协同强 韧的双相磷酸钙复合材料。

将上述烧结好的陶瓷块经磨削，切削等工艺得到成品，测得其弯曲强度和断裂韧性分别 为147MPa和1.81MPa·m^1/2。

实施例2：以石墨烯和碳纳米管作为强韧相，双相磷酸钙作为基体，经热压烧结制备复 合材料。

用电子天平称取0.06g石墨烯，0.15g碳纳米管，29.79g双相磷酸钙，再称取0.006g和 0.0015g十六烷基三甲基溴化铵，分别用于分散石墨烯和碳纳米管。将石墨烯和碳纳米管分 别加入100ml含有相应质量十六烷基三甲基溴化铵的蒸馏水中，超声分散1小时。将分散 后的溶液和称量好的双相磷酸钙共同加入行星式球磨罐中，300r/min，球磨8小时。球磨后 的混合料浆放入干燥箱中进行干燥，120℃干燥4小时，过100目筛。将干燥过筛后的混合 粉料置于直径为42mm的石墨模具中，在多功能热压烧结炉中采用氩气作为保护气氛，以 20℃/min升温至1150℃，加压30MPa进行热压烧结，保温保压1小时后停止加热，使其在 炉中冷却到室温，取出石墨模具中经热压烧结成的陶瓷块，即为石墨烯和碳纳米管协同强韧 的双相磷酸钙复合材料。

将上述烧结好的陶瓷块经磨削，切削等工艺得到成品，测得其弯曲强度和断裂韧性分别 为166MPa和2.13MPa·m^1/2。

实施例3：以石墨烯和碳纳米管作为强韧相，双相磷酸钙作为基体，经热压烧结制备复 合材料。

用电子天平称取0.06g石墨烯，0.3g碳纳米管，29.64g双相磷酸钙，再称取0.006g和0.003g 十六烷基三甲基溴化铵，分别用于分散石墨烯和碳纳米管。将石墨烯和碳纳米管分别加入150 ml含有相应质量十六烷基三甲基溴化铵的蒸馏水中，超声分散1.5小时。将分散后的溶液和 称量好的双相磷酸钙共同加入行星式球磨罐中，350r/min，球磨10小时。球磨后的混合料 浆放入干燥箱中进行干燥，130℃干燥4小时，过100目筛。将干燥过筛后的混合粉料置于 常规石墨模具中，在多功能热压烧结炉中采用氩气作为保护气氛，以20℃/min升温至1200℃， 加压40MPa进行热压烧结，保温保压1.5小时后停止加热，使其在炉中冷却到室温，取出石 墨模具中经热压烧结成的陶瓷块，即为石墨烯和碳纳米管协同强韧的双相磷酸钙复合材料。

将上述烧结好的陶瓷块经磨削，切削等工艺得到成品，测得其弯曲强度和断裂韧性分别 为150MPa和1.99MPa·m^1/2。

实施例4：以石墨烯和碳纳米管作为强韧相，双相磷酸钙作为基体，经热压烧结制备复 合材料。

用电子天平称取0.09g石墨烯，0.3g碳纳米管，29.61g双相磷酸钙，再称取0.009g和0.003g 十六烷基三甲基溴化铵，分别用于分散石墨烯和碳纳米管。将石墨烯和碳纳米管分别加入120 ml含有相应质量十六烷基三甲基溴化铵的蒸馏水中，超声分散1.2小时。将分散后的溶液和 称量好的双相磷酸钙共同加入行星式球磨罐中，320r/min，球磨8小时。球磨后的混合料浆 放入干燥箱中进行干燥，120℃干燥4小时，过100目筛。将干燥过筛后的混合粉料置于常 规石墨模具中，在多功能热压烧结炉中采用氩气作为保护气氛，以20℃/min升温至1150℃， 加压30MPa进行热压烧结，保温保压1小时后停止加热，使其在炉中冷却到室温，取出石 墨模具中经热压烧结成的陶瓷块，即为石墨烯和碳纳米管协同强韧的双相磷酸钙复合材料。

将上述烧结好的陶瓷块经磨削，切削等工艺得到成品，测得其弯曲强度和断裂韧性分别 为143MPa和1.83MPa·m^1/2。

以上实施例的说明只是帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本领域的 普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰， 这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。