石黑烯/碳纳米管/双相磷酸钙生物陶瓷复合材料研究

摘要

目前大量使用的人工关节植入体由金属、高分子和生物惰性陶瓷材料组合而成，在临床应用中存在致畸和致癌金属离子的释放、磨损颗粒导致的植入体松动以及高模量引发的周围骨质弱化等问题。双相磷酸钙(BCP)生物活性陶瓷同时具有羟基磷灰石(HA)和β-磷酸三钙(β-TCP)的特性，由于在成骨性能上比单一钙磷陶瓷要好，广泛应用于骨缺损、骨修复和骨填充领域，但因其力学性能较差，限制了其在承重骨替代方面的应用。石墨烯(Graphene)和碳纳米管(CNTs)是近年来发现并获得广泛关注和研究的纳米材料，理论和实验均证实其具有优异的力学性能，可作为复合材料的添加相，在复合材料中发挥补强增韧和减摩抗磨的作用。
　　 本文将石墨烯纳米片(GNPs)、Graphene和CNTs添加到BCP陶瓷基体中，制备了一类人工关节材料，研究了复合材料的力学、摩擦学和生物学性能，并分析其性能改变的机理。本文的主要研究内容如下:
　　 (1)以CTAB作为分散剂，采用超声结合球磨的分散工艺，通过热压烧结制备GNPs/BCP复合材料。研究结果表明:由于表面正负电荷吸引，BCP粉体可以均匀包覆到GNPs的表面，使GNPs达到良好的分散效果。由于外加的压力和粉体的流动，在热压烧结过程中GNPs会发生取向分布，即GNPs倾向于垂直于热压烧结加压方向分布，GNPs的取向分布造成复合材料力学性能的各向异性。平行于热压烧结方向上，当GNPs添加量为1.5wt％时，复合材料具有最高的弯曲强度和断裂韧性，分别达到151.82MPa和1.74MPa·m1/2，与相同条件下制备的纯BCP陶瓷相比，分别提高了55％和76％。垂直于热压烧结方向上，与纯BCP陶瓷相比，添加1.5wt％GNPs的复合材料的断裂韧性得到了提高，弯曲强度有所降低。随GNPs含量的提高，复合材料的显微硬度和相对密度有所下降。添加GNPs对复合材料的物相组成和晶粒尺寸没有明显影响。GNPs与BCP基体的界面结合良好，没有明显过渡层。
　　 (2)采用尺寸更小、缺陷更少的Graphene作为添加相，采用热压烧结制备Graphene/BCP复合材料。研究结果表明:在热压烧结过程中Graphene倾向于垂直于加压方向分布造成复合材料性能的各向异性。添加Graphene对BCP陶瓷的补强增韧效果明显，复合材料在两个方向上的力学性能均都有所提高，其中平行于热压烧结加压方向的力学性能提高更显著。平行于热压烧结方向上，当Graphene添加量为0.2wt％时，复合材料具有最高的弯曲强度和断裂韧性，分别为156.03MPa和1.95MPa·m1/2，相比于相同条件下制备的纯BCP陶瓷，分别提高了59％和97％。添加Graphene对复合材料的物相组成和相对密度没有明显影响，随Graphene含量的提高，复合材料晶粒尺寸有所下降。Graphene与BCP基体的界面结合良好，没有明显过渡层。添加Graphene对BCP陶瓷的减摩抗磨效果明显，复合材料在两个方向上的摩擦学性能均都有改善，其中测试面为垂直于热压烧结加压方向的摩擦学性能改善更明显。添加Graphene的复合材料的摩擦系数和体积磨损量均明显低于纯BCP陶瓷，摩擦系数降低约50％，体积磨损量可降低一至两个数量级。
　　 (3)将一维的沿轴向方向具有较高力学性能的CNTs和二维的具有较大接触面积的Graphene同时加入BCP陶瓷中，通过热压烧结制备相应的复合材料。研究结果表明:Graphene的取向分布使得复合材料呈现各向异性。同时加入Graphene和CNTs具有明显的补强增韧效果，在两个方向上力学性能均有提高。其中，平行于热压烧结加压方向的力学性能略高，添加0.2wt％Graphene和0.5wt％CNTs时，弯曲强度和断裂韧性分别提高了69％和115％，达到165.64MPa和2.13MPa·m1/2。随Graphene和CNTs含量的提高，复合材料的显微硬度、相对密度和晶粒尺寸有所下降。Graphene、CNTs与BCP基体的界面结合良好，没有明显过渡层。BCP陶瓷中同时添加Graphene和CNTs可获得极低的摩擦系数和体积磨损量，与BCP陶瓷相比，摩擦系数降低约70％，体积磨损量降低两至三个数量级，垂直于热压烧结加压方向的表面具有更好的耐磨性。
　　 (4)GNPs、Graphene、CNTs加入BCP陶瓷可产生明显的补强增韧的效果，复合材料中存在的增韧补强的机制主要包括:裂纹偏转、裂纹分支、强韧相的桥联和拔出、晶粒细化以及残余应力的作用。Graphene、CNTs加入BCP陶瓷可产生明显的减摩抗磨的效果，这主要是由于摩擦力对Graphene、CNTs碳层的剥离作用，在复合材料表面形成碳的润滑。Graphene在BCP陶瓷中的补强增韧和减摩抗磨效果优于CNTs。
　　 (5)采用MTT法对所制备的纯BCP、GNPs/BCP、Graphene/BCP、CNTs/BCP和Graphene/CNTs/BCP五种复合材料的细胞毒性进行测试，同时采用模拟体液体外浸泡的方法测试其生物活性。研究结果表明:所制备的五种复合材料的细胞毒性级数均为0-1级，材料周围和表面的成骨细胞形态正常，贴壁生长良好，细胞可在材料表面粘附、伸展和增殖，复合材料均无细胞毒性。所制备的五种复合材料均可在模拟体液中诱导类骨磷灰石在其表面生成，具有良好的生物活性。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 选题背景及意义

1．2 人工关节材料研究进展

1．2．1 人工关节材料必备性能

1．2．2 常用人工关节材料

1．3 生物活性陶瓷研究进展

1．3．1 生物活性陶瓷的组成和结构

1．3．2 生物活性陶瓷复合材料的研究

1．4 碳纳米管和石墨烯研究进展

1．4．1 碳纳米管和石墨烯的结构

1．4．2 碳纳米管和石墨烯的力学性能

1．4．3 碳纳米管和石墨烯在陶瓷材科中的应用

1．5 存在的问题与本课题研究内容

1．5．1 目前存在的问题

1．5．2 本课题研究内容

第2章 实验材料与方法

2．1 实验用原材料

2．2 实验设备

2．3 实验方法

2．3．1 BCP复合粉体的制备

2．3．2 复合材料的制备

2．4 性能测试方法

2．4．1 密度测试

2．4．2 弯曲强度测试

2．4．3 断裂韧性测试

2．4．4 显微硬度测试

2．4．5 弹性模量测试

2．4．6 摩擦系数测试

2．4．7 体积磨损量测试

2．4．8 细胞毒性测试

2．4．9 生物活性测试

2．5 组织结构分析方法

2．5．1 X射线衍射仪(X-Ray Diffraction,XRD)

2．5．2 透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy,TEM)

2．5．3 高分辨透射电子显微镜(High Resolution Transmission Electron Microscopy,HRTEM)

2．5．4 场发射扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Micropcopy,FESEM)

2．5．5 拉曼光谱仪(Confocal Laser MicroRaman Spectrum,Raman)

2．5．6 红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectrum,FT-IR)

第3章 GNPs/BCP复合材料制备及性能

3．1 引言

3．2 烧结温度对BCP陶瓷的影响

3．2．1 BCP陶瓷的制备

3．2．2 BCP陶瓷的力学性能

3．2．3 BCP陶瓷的物相分析

3．2．4 BCP陶瓷的微观形貌

3．3 分散剂对复合材料的影响

3．3．1 GNPs/BCP复合材料的制备

3．3．2 复合粉体的形貌

3．3．3 复合材料的力学性能

3．3．4 复合材料的物相分析

3．3．5 复合材料的微观形貌

3．4 GNPs含量对复合材料的影响

3．4．1 GNPs/BCP复合材料的制备

3．4．2 复合材料的力学性能

3．4．3 复合材料的物相分析

3．4．4 复合材料的微观形貌

3．4．5 复合材料的界面结台

3．5 本章小结

第4章 Graphene/BCP复合材料制备及性能

4．1 引言

4．2 复合材料的制备

4．3 复合材料的力学性能

4．4 复合材料的物相分析

4．5 复合材料的微观形貌

4．6 复合材料的界面结合

4．7 复合材料的摩擦磨损特性

4．7．1 复合材料的摩擦系数和体积磨损量

4．7．2 复合材料的磨痕微观形貌

4．8 本章小结

第5章 Graphene/CNTs/BCP复合材料制备及性能

5．1 引言

5．2 复合材料的制备

5．3 复合材料的力学性能

5．4 复合材料的物相分析

5．5 复合材料的微观形貌

5．6 复合材料的界面结合

5．7 复合材料的摩擦磨损特性

5．7．1 复合材料的摩擦系数和体积磨损量

5．7．2 复合材料的磨痕表面微观形貌

5．8 本章小结

第6章 Graphene和CNTs在陶瓷中的补强增韧和减摩抗磨机理

6．1 引言

6．2 Graphene和CNTs在陶瓷中的补强增韧机理

6．2．1 复合材料压痕裂纹扩展观察

6．2．2 复合材料中的强韧化机制

6．3 Graphene和CNTs在陶瓷中的减摩抗磨机理

6．3．1 复合材料的磨痕拉曼光谱和能谱分析

6．3．2 复合材料中的减摩抗磨机理

6．4 本章小结

第7章 复合材料的细胞毒性及生物活性研究

7．1 引言

7．2 复合材料的细胞毒性研究

7．2．1 实验材料和设备

7．2．2 实验方法

7．2．3 细胞相对增殖率

7．2．4 细胞形态观察

7．3 复合材料的生物活性研究

7．3．1 实验方法

7．3．2 SBF浸泡前后复合材料的重量变化

7．3．3 SBF浸泡后复合材料的物相分析

7．3．4 SBF浸泡后复合材料的基团分析

7．3．5 SBF浸泡后复合材料的表面形貌

7．4 本章小结

第8章 结论与展望

8．1 结论

8．2 展望

参考文献

致谢

附录 攻读博士期间发表的论文和取得的成果