一种利用瞬态吸收光谱技术检测碳纳米管光化学活性的方法

摘要

本发明涉及一种利用瞬态吸收光谱技术检测碳纳米管光化学活性的方法，属于碳纳米管光化学活性检测领域。该方法包括以下步骤：a.制备碳纳米管水溶液，碳纳米管水溶液经过超声波处理，静置后取碳纳米管水溶液的上层清液为检测对象；b.利用激光闪光光解仪对碳纳米管水溶液在光照条件下的光化学性质进行解析；c.利用脉冲辐解装置对步骤b中激光闪光光解仪得到的碳纳米管瞬态吸收谱进行特征峰的验证分析。本发明的检测方法针对碳纳米管这种特殊的碳基纳米材料可以简便、可靠的检测出其在水溶液中的光化学活性粒子，对外界环境的干扰不敏感，前期也不需要对碳纳米管样品进行过多的修饰和处理。

说明书

技术领域

本发明属于碳纳米管光化学活性检测领域，更具体地说，涉及一种利用瞬态吸收光谱技术检测碳纳米管光化学活性的方法。

背景技术

碳纳米管与金刚石、石墨、富勒烯一样，也是碳的一种同素异形体。它是一种呈长管形的管壁分子，一般是由碳原子以六边形的方式排列连接然后卷曲形成的同轴圆管。若圆管只由单层的碳原子组成则称为单壁碳纳米管，当圆管是由多层的碳原子层组成时则称为多壁碳纳米管。碳纳米管具有比表面积大、硬度高和热稳定等特点。此外，由于它是由石墨演化而来的，在其管壁上存在着很多的未成对的自由电子，因此碳纳米管还具有金属的导电性和半导体的性质。虽然从1991年碳纳米管被发现以来，科研工作者对碳纳米管的理化性质进行了很多的研究，但是因为缺乏有效的检测方法，对碳纳米管在水溶液中的光化学性质仍不甚了解。

现行的检测碳纳米管光化学性质的技术主要包括：色谱法、电子自旋共振法（EPR）、化学发光法、电位滴定法。这些方法属于稳态检测技术，其一般原理是检测在光激发待检测的物质发生反应后给周围环境带来的变化，通过检验这种变化间接的证明待检测物质是否具有光催化或者光响应能力。稳态条件下的这些检测方法存在易受周围环境干扰、检验流程复杂、检验精度低、耗时长的缺点。同时，由于碳纳米管不溶于水，且对大部分的自由基又具有很强的捕获能力，现行的稳态条件下的检测方法都无法快速准确的断定碳纳米管在特定的溶液体系中是否具有光响应能力。因此，寻求一种可以简便而可靠的方法来检测碳纳米管的光化学活性显得尤为重要。

瞬态吸收光谱技术（包括激光闪光光解和脉冲辐解技术）无疑是检测短寿命活性粒子的一种有效手段。采用时间分辨的激光闪光光解和脉冲辐解技术，从分子和电子水平入手研究电荷转移过程的微观本质，可以获得用其它方法所无法获得的微观超快反应本质的信息，推动化学和生命科学向动态定量化方向发展。物质受光激发后由基态跃迁至激发态，在其衰减过程中会发生一系列的变化和反应，利用时间分辨的激光闪光光解仪可以观测到这些变化过程中的瞬态光谱。通过时间分辨的吸收和发射瞬态光谱以及相应的动力学衰减曲线可以对反应过程中的激发单重态、三重态分子，自由基和正、负离子等瞬态反应中间体等进行研究（虞群, 叶建平, 寿涵森. 激光闪光光解技术简介。化学通报, 1989, 5, 51-53.）。辐射化学与光化学的初级过程本质是相同的：辐射能或光能传给介质分子后，都可能产生离子、电子、激发分子、自由基等。脉冲辐解水溶液可以使水分子解离产生大量的羟基自由基（·OH），水合电子（e_aq^-）和氢自由基（·H）等活性粒子。通过对实验条件的调控可以控制脉冲辐解的水溶液产生氧化性或还原性环境。其中的活性粒子可与碳纳米管进行作用，生成碳纳米管的阳离子或阴离子自由基，从而为碳纳米管水溶液在激光照射下所产生的瞬态粒子提供佐证。

瞬态吸收光谱技术已被广泛应用于化学和生命科学领域，例如分子内电子（质子）转移、生物分子的光合作用等。由于光吸收技术自身的特性，研究的体系通常为真溶液。对于水不溶性的碳纳米管，研究者采取了对碳纳米管表面进行修饰处理的措施，使之可溶于水，然后再利用瞬态吸收光谱技术进行检测（M. Alvaro, P. Atienzar, P. de la Cruz, J.L. Delgado, H. Garcia, F. Langa. Synthesis and photochemistry of soluble, pentyl ester-modified single wall carbon nanotube. Chemical Physics Letters, 2004, 386, 342-345.），但由此观察到的光化学信号极可能受所引入键合分子或官能团的影响。

发明内容

要解决的问题

针对现行的稳态条件下的检测方法都无法快速准确的判断碳纳米管在特定的溶液体系中是否具有光响应能力的问题，本发明提供了一种利用瞬态吸收光谱技术检测碳纳米管光化学活性的方法，针对碳纳米管这种特殊的碳基纳米材料可以简便、可靠的检测出其在水溶液中的光化学活性粒子，对外界环境的干扰不敏感，前期也不需要对碳纳米管样品进行过多的修饰和处理。

技术方案  

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种利用瞬态吸收光谱技术检测碳纳米管光化学活性的方法，该方法包括以下步骤：

a. 制备碳纳米管水溶液，碳纳米管水溶液经过超声波处理，静置后取碳纳米管水溶液的上层清液为检测对象；

b. 利用激光闪光光解仪对碳纳米管水溶液在光照条件下的光化学性质进行解析；

c. 利用脉冲辐解装置对步骤b中激光闪光光解仪得到的碳纳米管瞬态吸收谱进行特征峰的验证分析。

优选的，所述的步骤a中的超声波处理的时间为1-2 h。

优选的，所述的步骤a中的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和表面功能化的碳纳米管。碳纳米管不需要额外的修饰处理也不用添加稳定剂处理。

优选的，所述的步骤b中激光闪光光解仪得到的谱图包括碳纳米管在激发光源下产生的瞬态吸收光谱和在特定波长处随时间的衰减谱。

更进一步的，所述的步骤c的验证分析在碳纳米管水溶液为氧化和还原性条件下分别进行。

优选的，所述的还原性条件为向碳纳米管水溶液通N₂气至饱和并加入1 ~ 2 mmol/L的叔丁醇以去除水溶液电离辐解所产生的羟基自由基；氧化性条件为向碳纳米管水溶液通N₂O气体至饱和以去除水溶液电离辐解所产生的水合电子。

优选的，所述的步骤a中碳纳米管水溶液的待检测上层清液还经过曝气处理，所述的曝气处理是直接在用封口膜密封好的实验仪器的样品池中进行。

有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

（1） 本发明对碳纳米管水溶液经过超声波处理，静置后取碳纳米管水溶液的上层清液为检测对象，对所用的碳纳米管不需要再进行额外的化学修饰处理也不用添加任何有助于碳纳米管稳定的化学试剂，因此本发明可以排除非碳纳米管物质的影响，更直观、准确地检测碳纳米管的光化学性质；

（2） 本发明利用激光闪光光解仪对碳纳米管水溶液在光照条件下的光化学性质进行解析，可以清楚地观察到碳纳米管在受激光照射后短时间内发生的化学反应以及反应产物的存在状况；

（3） 本发明利用脉冲辐解装置对步骤b中激光闪光光解仪得到的碳纳米管瞬态吸收谱进行特征峰的验证分析，以具有同样时间分辨能力的脉冲辐解在特定氧化或还原性条件下所产生的瞬态吸收光谱数据为对照，可准确判断碳纳米管在光照条件下所生成的产物种类； 

（4） 本发明的验证分析在碳纳米管水溶液为氧化和还原性条件下分别进行，还原性条件为向碳纳米管水溶液通N₂气至饱和并加入适量叔丁醇；氧化性条件为向碳纳米管水溶液通N₂O气体至饱和，由此所得到的实验溶液条件区别显著，从而使结果准确可靠，且条件控制简单，检测成本低。

附图说明

图1为单壁碳纳米管（S-SWNT）水溶液在数个时间点的激光光解（LFP）瞬态吸收光谱；

图2为单壁碳纳米管（S-SWNT）水溶液在激光光解后于420 nm处记录的动力学生成与衰减曲线；

图3为单壁碳纳米管（S-SWNT）水溶液加入叔丁醇并通N₂至饱和后(PR reduction)和通N₂O气体至饱和后(PR oxidation)，由脉冲辐解（PR）实验得到的420 nm处的动力学生成与衰减曲线；

图4为多壁碳纳米管（MWNT-OH）水溶液在数个时间点的激光光解（LFP）瞬态吸收光谱图；

图5为多壁碳纳米管（MWNT-OH）水溶液在激光光解后于380 nm处记录的动力学生成与衰减曲线；

图6为多壁碳纳米管（MWNT-OH）水溶液加入叔丁醇并通N₂气至饱和后(PR reduction)和通N₂O气体至饱和后(PR oxidation)，由脉冲辐解（PR）实验得到的在380nm处的动力学生成与衰减曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

一种利用瞬态吸收光谱技术检测碳纳米管光化学活性的方法，该方法包括以下步骤：

a. 制备碳纳米管水溶液，称取1 mg单壁碳纳米管(S-SWNT)溶于25 mL超纯水中，用超声清洗机超声处理。采用超声波处理的目的是为了更好地将碳纳米管分散在水溶液中。一般来说，超声时间越长，碳纳米管分散的效果越好。表面含有羟基、羧基等极性官能团的碳纳米管较原生质碳纳米管所需的超声分散时间要短。所以超声波处理的时间为1-2 h均可，本实施例优选的选择超声波处理2 h。静置后取碳纳米管水溶液的上层清液为检测对象；将待检测上层清液经过曝气处理，曝气处理是直接在用封口膜密封好的实验仪器的样品池中进行。

b. 利用激光闪光光解仪对碳纳米管水溶液在光照条件下的光化学性质进行解析；取a步骤制备的碳纳米管水溶液2 mL移入激光闪光光解仪的样品池中，然后进行激光光解实验。

c. 利用脉冲辐解装置对步骤b中激光闪光光解仪得到的碳纳米管瞬态吸收谱进行特征峰的验证分析。验证分析在碳纳米管水溶液为氧化和还原性条件下分别进行。还原性条件为向碳纳米管水溶液通N₂气至饱和并加入适量叔丁醇以去除水溶液电离辐解所产生的羟基自由基；氧化性条件为向碳纳米管水溶液通N₂O气体至饱和以去除水溶液电离辐解所产生的水合电子。本实施例氧化和还原性条件的具体操作分别为：（1）取a步骤制备的碳纳米管水溶液2 mL于脉冲辐射装置的样品池中，加入1 mmol/L叔丁醇选择性去除水辐解所产生的羟基自由基，并通入高纯N₂ 20 min以除去溶解氧，该条件下溶液中的活性粒子主要为水合电子，溶液为还原性环境；（2）取a步骤制备的碳纳米管水溶液2 mL于脉冲辐解的样品池中，通N₂O气体20 min以选择性去除水合电子，该条件下溶液中的活性粒子主要为羟基自由基，溶液为氧化性环境。

得到的结果如图1、图2、图3所示。由图1单壁碳纳米管（S-SWNT）激光光解的瞬态吸收可以看出，碳纳米管在激发光源的激发下会生成一个在420 nm处具有特征吸收的瞬态粒子，同时可以看出这种粒子随着时间的推移很快衰减至消失。由图2单壁碳纳米管（S-SWNT）水溶液在激光光解后420 nm处记录的动力学生成与衰减曲线可以看出碳纳米管在激发光源的激发下产生的瞬态粒子在激发后1μs时积累至最大量，然后快速衰减至消失。由图3的脉冲辐解瞬态吸收光谱可以看出：在充N₂O气体的氧化性条件下没有检测到420 nm处的产物，在添加叔丁醇并在通N₂气至饱和的还原性溶液中检测到了420 nm处的产物。该产物与图2中激光光解所得420 nm处的产物具有相同的生成和衰减动力学。因此，可以判断单壁碳纳米管（S-SWNT）在脉冲激光的激发下发生光电离，电离出的电子发生溶剂化，生成水合电子。单壁碳纳米管（S-SWNT）捕获水合电子生成阴离子自由基。

实施例2

一种利用瞬态吸收光谱技术检测碳纳米管光化学活性的方法，该方法包括以下步骤：

a. 制备碳纳米管水溶液，称取1 mg表面含有3.7%羟基的多壁碳纳米管（MWNT-OH）溶于25 mL超纯水中，然后用超声清洗机超声处理1 h，超声结束后静置取上层清液为检测对象。

b. 利用激光闪光光解仪对碳纳米管水溶液在光照条件下的光化学性质进行解析；取a步骤制备的碳纳米管水溶液的上层清液2 mL移入激光闪光光解仪的样品池中，然后进行激光光解实验。

c. 利用脉冲辐解装置对步骤b中激光闪光光解仪得到的碳纳米管瞬态吸收谱进行特征峰的验证分析。步骤c的验证分析在碳纳米管水溶液为氧化和还原性条件下分别进行。本实施例的具体操作为：（1）还原性条件，取a步骤制备的碳纳米管水溶液2 mL于脉冲辐射装置的样品池中，加入2 mmol/L叔丁醇选择性去除水辐解所产生的羟基自由基，并通入高纯N₂ 20 min以除去溶解氧。该条件下溶液中的活性粒子主要为水合电子，为还原性气氛；（2）氧化性条件，取a步骤制备的碳纳米管水溶液2 mL于脉冲辐解的样品池中，通入N₂O气体20 min以选择性去除水合电子。该条件下溶液中的活性粒子主要为羟基自由基，为氧化性气氛。

得到的结果如图4、图5、图6所示。由图4可以看出羟基化的多壁碳纳米管（MWNT-OH）在激光光解后在300-450 nm之间出现了多个特征吸收峰。可见多壁碳纳米管在水溶液中具有光响应能力。由图5多壁碳纳米管（MWNT-OH）水溶液在激光光解后380 nm处记录的动力学生成与衰减曲线可以看出碳纳米管在激发光源的激发下产生的激发态粒子在激发后1μs时积累至最大量，然后快速衰减至消失。由图6的脉冲辐解瞬态吸收光谱可以看出：在充N₂O气体的氧化性条件下没有检测到380 nm处的产物，在添加叔丁醇并以氮气饱和的还原性溶液中检测到了380 nm处的产物。该产物与实施例1的图2中激光光解所得380 nm处的产物具有相同的生成和衰减动力学特征。因此，可以判断多壁碳纳米管（MWNT-OH）在脉冲激光的激发下发生光电离，电离出的电子发生溶剂化，生成水合电子。多壁碳纳米管（MWNT-OH）捕获水合电子生成阴离子自由基。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，实施例中虽然只给出了单壁碳纳米管和表面含有3.7%羟基的多壁碳纳米管的实施方式，实际的应用并不局限于此。本领域的人员根据现有技术、本发明的技术方案和实施例都可以想到本发明可以完成对所有的碳纳米管的光化学活性测试，例如表面羧基化、巯基化等功能化的碳纳米管。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的技术方案、应用领域及实施例，均应属于本发明的保护范围。