高浓度臭氧水的制造方法及高浓度臭氧水的制造装置

摘要

一种生成高浓度的臭氧水的装置，在该装置中，高压浓缩臭氧气体供给系统与臭氧气体溶解部（4）相连通连接，高压浓缩臭氧气体供给系统具有：臭氧气体产生部（1），其用于生成臭氧气体；臭氧气体浓缩部（2），其用于浓缩所生成的臭氧气体；浓缩臭氧气体加压部（3），其用于使从臭氧气体浓缩部（2）导出的浓缩臭氧气体的压力升高；冷却机构（13），其用于冷却浓缩臭氧气体加压部（3）；通过使高压浓缩臭氧气体溶解于纯水来形成高浓度臭氧水。

说明书

技术领域

本发明涉及一种臭氧水的制造方法及臭氧水的制造装置，其中，臭氧水 用于对半导体、液晶显示器等的精密电子元件或通常的工业元件进行清洗， 或者，用于对与医药、食品有相的机器和食品等进行清洗及消毒。

背景技术

以往，在对工业上生产的元件进行清洗时，和医药或食品领域的清洗或 者杀菌、消毒处理时，大量地使用了对环境负担很大的科学药品和/或气体。 然而，从解决地球环保问题的观点出发，目前，愈加追求对环境负担小的清 洗或杀菌、消毒技术。因此，近年来，着眼于对环境负担小的臭氧水。

特别是，以往，在进行有机物的除去处理中，使用了硫酸和双氧水的混 合物、碱性水溶液或各种有机溶剂来作为清洗剂，其中，有机物包含在制造 半导体、液晶显示器等的精密元件时所使用的电路图案形成用光致抗蚀剂。 然而，由于环保对策，近年来正逐渐尝试着向臭氧水转换。

作为一个例子，在专利文献1中提出了一种利用臭氧水除去有机物的除 去方法。在该专利中，为了提高利用臭氧水除去有机物的除去效果，提出了 如下的方案：将水温设置在45℃以上，并且，注入二氧化碳以实现臭氧水浓 度的稳定性。

为了进一步提高除去效果，还提供了一种将臭氧水的温度设置在70～80 ℃，并将臭氧水的浓度提高至110mg/L左右的臭氧水的制造装置（专利文献 2、专利文献3）。

然而，即使使用由上述现有的装置生成的高浓度、高温的臭氧水，在进 行上述的有机物（光致抗蚀剂）的除去处理中，在抗蚀剂的分解速度和除去 效果的稳定性等方面仍然不能得到满足。这是因为，利用臭氧分子的抗蚀剂 的分解反应仍然处于臭氧的供给速率控制阶段（rate-controlling step），而没 有到达反应速率控制阶段。

为了改善这些问题，有效的方法为使70～80℃的高温臭氧水的臭氧浓度 进一步高浓度化。为了将高温臭氧水的臭氧浓度提高至现有的高温臭氧水的 臭氧浓度的两倍以上，必须在加热之前事先将生成的室温臭氧水的臭氧混合 浓度设置在上述现有技术中的室温臭氧水的臭氧混合浓度的两倍以上（相对 于现有技术的160mg/L，设置在320mg/L以上）。

另外，以前，本发明的申请人之一提出了一种吸附方式的浓缩方法（专 利文献4）来作为浓缩臭氧气体的方法，其中，吸附方式的浓缩方法利用了 臭氧分子吸附在其它的物质中时的物理性质。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本专利第4296393号公报；

专利文献2：日本特开2009-56442号公报；

专利文献3：日本特开2009-112979号公报；

专利文献4：WO2008/062534号公报。

发明内容

发明要解决的问题

目前提出的高浓度高温臭氧水是按照如下所述的顺序生成的：在室温下 使来自臭氧气体供给源的浓度为250g/m³（N）左右的臭氧气体与水进行气液 混合，暂时生成浓度为160mg/L左右的室温臭氧水；然后，通过利用加热器 使该室温臭氧水升温，来生成浓度为110mg/L左右、温度为70～80℃的高 浓度高温臭氧水。

如上所述，为了将该高浓度高温臭氧水的浓度形成为2倍以上，需要将 室温臭氧水的浓度形成为以往的室温臭氧水的浓度的2倍以上（320mg/L以 上）。

为了将室温臭氧水的浓度形成为以往的室温臭氧水的浓度的2倍以上， 考虑有如下所述的两种方式。第一方式为提高与水混合的臭氧气体浓度；第 二方式为提高通过混合器混合臭氧气体和水的混合效率。若从饱和溶解浓度 的观点来考虑这两种方式，则优选采用第一方式来提高混合浓度。

作为臭氧气体的产生方法有以下两种方式：放电方式，通过无声放电对 在设置有电极的容器（cell）内流通的氧气进行处理从而产生臭氧气体；电 场方式，在纯水中设置电极，一边向水施加电场一边产生臭氧气体。比较这 两种臭氧气体产生方法，在目前的技术中，采用第一种放电方式更易于得到 高浓度的臭氧气体，在现阶段，臭氧气体的最高浓度达到300～350g/m³（N）。

然而，即使使用350g/m³（N）左右的臭氧气体，也只能将室温臭氧水的 混合浓度提高现状的10～20％左右。为了生成更高浓度的室温臭氧水，需要 浓缩臭氧气体的浓缩技术。在专利文献4中公开的臭氧浓缩方法中，浓缩了 的臭氧气体的排出压力为0.05MPa（G）左右，不能达到使臭氧气体与纯水 混合所需的浓缩臭氧气体的压力即0.2MPa（G）以上。由此可知，仅采用目 前提出的臭氧气体浓缩方法，不能生成高浓度的臭氧水。

鉴于上述这点，本发明的目的在于，通过建立浓缩臭氧气体的高压供给 方法来提供高浓度的室温臭氧水的制造方法及高浓度的室温臭氧水的制造 装置。

解决问题的手段

为了达成上述的目的，技术方案1所述的本发明提供一种高浓度臭氧水 的制造方法，其特征在于，该制造方法是将臭氧气体的生成操作、臭氧气体 的浓缩操作、使浓缩臭氧气体的压力升高的升压操作、臭氧气体升压操作时 的冷却操作、使压力升高后的浓缩臭氧气体溶解于水的操作组合来进行的。

技术方案2所述的发明提供一种高浓度臭氧水的制造装置，其特征在于， 高压浓缩臭氧气体供给系统与臭氧气体溶解部相连通连接，所述高压浓缩臭 氧气体供给系统具有：臭氧气体产生部，其用于生成臭氧气体；臭氧气体浓 缩部，其用于浓缩所生成的臭氧气体；浓缩臭氧气体加压部，其用于使从臭 氧气体浓缩部导出的浓缩臭氧气体的压力升高，冷却机构，其用于冷却浓缩 臭氧气体加压部。

技术方案3所述的发明提供一种高浓度臭氧水的制造装置，其特征在于， 在技术方案2所述的结构的基础上，具有用于测定压力升高后的高压浓缩臭 氧气体的温度、压力、流量的监控器，所述高浓度臭氧水制造装置具有控制 部，所述控制部基于来自各监控器的检测数据控制浓缩臭氧气体加压部的冷 却。

技术方案4所述的发明提供一种高浓度臭氧水的制造装置，其特征在于， 在技术方案2或者技术方案3所述的结构的基础上，臭氧气体溶解部配置于 纯水供给系统。

发明的效果

在本发明中，通过使浓缩臭氧气体的压力升高来得到高压浓缩臭氧气 体，并且通过在浓缩臭氧气体的压力升高时冷却浓缩臭氧气体加压部，来抑 制在加压装置的压缩室内部由于催化剂作用而引起的臭氧分解和由于压缩 热而引起的臭氧分解，从而能够稳定地供给高浓度的高压臭氧气体。由此， 能够生成320mg/L以上的高浓度臭氧水。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式的高浓度臭氧水制造装置的概略结构 图。

图2是表示高压浓缩臭氧气体的供给量与臭氧水浓度的关系的图表。

具体实施方式

该高浓度臭氧水制造装置包括：臭氧气体产生部（1）；臭氧气体浓缩 部（2），其浓缩由臭氧气体产生部（1）产生的臭氧气体；浓缩臭氧气体加 压部（3），其对由臭氧气体浓缩部（2）浓缩的浓缩臭氧气体加压至规定的 压力；臭氧气体溶解部（4），其使由浓缩臭氧气体加压部（3）加压至规定 的压力的高压浓缩臭氧气体溶解于纯水中；控制部（5），其控制臭氧气体 产生部（1）、臭氧气体浓缩部（2）、浓缩臭氧气体加压部（3）、臭氧气 体溶解部（4）各机构所进行的操作。

作为臭氧气体供给源的臭氧气体产生部（1）安装有放电式臭氧产生器 （图中省略），该放电式臭氧产生器通过无声放电对在设置有电极的容器内 流通的氧气进行处理来产生臭氧气体，作为在臭氧产生器内流通的原料气 体，能够使用氮气和氧气的混合气体或利用空气过滤器进行除尘处理之后的 洁净大气。利用设置于臭氧气体产生部（1）上的紫外线吸收方式的臭氧气 体浓度计（6）测量由臭氧产生器产生的臭氧气体的浓度，并将测量值输入 至控制部（5）。

从臭氧气体产生部（1）经由臭氧气体供给路（7）供给了臭氧气体的臭 氧气体浓缩部（2），通过PSA处理进行浓缩，PSA处理是指，使用了填充 有选择吸附臭氧气体的硅胶等的吸附剂的臭氧吸附塔（图中省略）的处理， 利用臭氧气体压力计（8）和臭氧气体浓度计（9）测量该臭氧气体的导出压 力和浓度，并且，一边利用臭氧气体流量计（10）测量浓缩臭氧气体的导出 流量，一边根据来自控制部（5）的指令控制该导出流量，以使该导出流量 变为规定的流量。

通过浓缩臭氧供给路（11）与臭氧气体浓缩部（2）相连通连接的浓缩 臭氧气体加压部（3）具有不锈钢制的升压泵（12），该升压泵（12）利用 冷却机构（13）来冷却升压泵（12）的泵头部分。该冷却机构（13）通过使 冷却水在形成于泵头部分的冷却水套（14）内流通来冷却泵头部分。在该冷 却操作中，利用温度计（15）检测泵头的温度，并利用温度计（16）检测高 压浓缩臭氧气体的温度，控制安装于冷却水通路（17）上的冷却水流路开闭 阀（18）的开闭动作，以使所检测的温度变为规定温度以下。在浓缩臭氧气 体加压部（3）内的升压泵（12）的喷出路部分依次配置有上述温度计（18）、 臭氧气体压力计（19）、高压浓缩臭氧气体流路开闭阀（20）、臭氧气体流 量计（21）、臭氧气体浓度计（22），根据来自控制部（5）的指令来控制 流路开闭阀（20）的开闭动作，以使从浓缩臭氧气体加压部（3）供给的高 压浓缩臭氧气体的流量变为规定流量。

为了避免在加压压缩时受到油分影响，作为升压泵（12）优选隔膜泵， 更优选采用氟类树脂或不锈钢形成隔膜的隔膜泵。

臭氧气体溶解部（4）具有：循环容器（24），在其内部配置有起泡器 （23）；循环路（25），其使贮存在循环容器（24）内的纯水循环；循环泵 （26），其配设于循环路（25）。起泡器（23）与配设有流路开闭阀（27）、 二氧化碳气体流量计（28）的二氧化碳气体供给路（29）连接。另外，在配 置于插入到循环路（25）的循环泵（26）的吸入侧的循环水流路开闭阀（30） 与循环泵吸入口之间，纯水供给路（33）与从上述浓缩臭氧气体加压部（3） 导出的高压浓缩臭氧气体供给路（34）相连通连接，其中，纯水供给路（33） 安装有纯水流路开闭阀（31）和纯水流量计（32）。另外，在循环路（25） 上的循环泵（26）的喷出侧配置有臭氧水流量计（35）。从循环容器（24） 的底部还导出有高浓度臭氧水提取路（36），在该高浓度臭氧水提取路（36） 上配置有高浓度臭氧水流路开闭阀（37）、高浓度臭氧水流量计（38）、臭 氧水浓度计（39）。附图标记（40）表示从循环容器（24）的顶部导出的废 气路，在该废气路（40）上配置有废气路开闭阀（41）。附图标记（42）表 示检测循环容器（24）的内压的压力计。

接着，说明使用上述的高浓度臭氧水制造装置制造高浓度臭氧水的制造 顺序。

向安装在臭氧气体产生部（1）内的放电式臭氧产生器供给混合气体， 通过放电式臭氧产生器中的无声放电，来产生浓度为250g/m³（N）的臭氧气 体，其中，混合气体是指在氧气（纯度为99.999％）中混入0.1％的氮气的 气体。利用紫外线吸收方式的臭氧气体浓度计（6）测量该臭氧气体浓度。

将由臭氧气体产生部（1）生成的臭氧气体供给至臭氧气体浓缩部（2）， 由吸附方式的臭氧气体浓缩部（2）将从臭氧气体产生部导入的臭氧气体浓 缩至两倍的浓度即500g/m³（N）。利用臭氧气体浓度计（9）和臭氧气体压 力计（8）测量通过臭氧气体浓缩部（2）浓缩的浓缩臭氧气体浓度和导出压 力，并且，一边利用臭氧气体流量计（10）测量浓缩臭氧气体的导出流量， 一边根据来自控制部（5）的指令控制该导出流量，以使该导出流量为 10NL/min。

将由臭氧气体浓缩部（2）浓缩的浓缩臭氧气体供给至浓缩臭氧气体加 压部（3），并通过升压泵（12）将浓缩臭氧气体的压力升高至0.2MPa（G） 以上。在利用升压泵（12）进行升压作业时，为了抑制浓缩臭氧气体在泵头 内表面的不锈钢表面由于催化剂效果而分解，通过事先使例如1285g/m³（N） 的高浓度臭氧气体在泵头内表面的不锈钢表面流通并作用12个小时左右来 对泵头内表面的不锈钢表面进行钝化处理，并且利用冷却水冷却泵头部分。

在对浓缩臭氧气体加压时，利用温度计（15）检测泵头的温度，并且利 用温度计（16）检测从泵喷出的高压浓缩臭氧气体的温度，并且，控制安装 于冷却水通路（17）上的冷却水流路开闭阀（18）的开闭动作，以使泵头的 喷出侧的表面温度变为30℃以下。在此，之所以使泵头的表面温度变为30 ℃以下，是因为若泵头的内部温度高于40℃，则会加速臭氧的自分解。另外， 利用臭氧气体浓度计（22）测量被升压的高压的浓缩臭氧气体的臭氧气体浓 度。利用臭氧气体流量计（21）监视高压浓缩臭氧气体的流量并根据来自控 制部（5）的指令来控制流路开闭阀（20）的开闭动作，以使高压浓缩臭氧 气体的流量变为10NL/min。

将由浓缩臭氧气体加压部（3）加压的高压浓缩臭氧气体供给至臭氧气 体溶解部（4），溶解于纯水中而形成高浓度臭氧水。在臭氧气体溶解部（4） 内，在导入高压浓缩臭氧气体之前，在循环容器（24）内贮存20L的纯水， 通过循环泵（26）使贮存在该循环容器（24）内的纯水循环，并且，使由浓 缩臭氧气体加压部（3）加压的高压浓缩臭氧气体溶解于循环着的纯水的位 于循环泵（26）上流的一侧。此时，以0.8NL/min的流量向循环容器（24） 内的起泡器（23）供给二氧化碳气体，通过使二氧化碳气体在贮存在循环容 器（24）内的臭氧水内起泡，使二氧化碳气体溶解于臭氧水中从而使臭氧水 的浓度稳定。

利用配置于循环泵（26）的喷出侧的臭氧水流量计（35）测量在该溶解 作业时的循环流量，测量得到的测量值为16L/min，该循环流量设定为从循 环容器（24）提取出的高浓度臭氧水量的四倍。另外，循环容器（24）的内 压保持在0.4MPa（G）。

利用配置于高浓度臭氧水提取路（36）的高浓度臭氧水流量计（38）测 量以上述方式生成的高浓度臭氧水的提取流量，基于该测量值控制臭氧水流 路开闭阀（37）的开闭动作，以4L/min的流量将高浓度臭氧水提取至装置 外，并供给高浓度臭氧水使用设备。在高浓度臭氧水使用设备中，所提取的 高浓度臭氧水的浓度为341mg/L。

此外，使用安装在纯水供给路（33）上的纯水流量计（32）与纯水流路 开闭阀（31）来控制向循环容器（24）的纯水补给，以使总是供给与高浓度 臭氧水的提取流量相同的量。

另外，通过将各温度计、压力计、流量计、臭氧气体浓度计检测出的检 测值输入至控制部（5），并且根据来自控制部的指令控制各流路开闭阀的 开闭动作，来自动地进行上述装置的控制。

在想要增加高浓度臭氧水的提取流量的情况下，能够根据所要增加的 量，通过增加浓缩臭氧气体的供给量、纯水的供给量、臭氧水的循环量、二 氧化碳气体的供给量来实现。例如，在想要将高浓度臭氧水的提取流量设定 为上述实施方式的两倍即8L/min的情况下，能够通过在以下的条件下生成 臭氧水来得到浓度为347mg/L的高浓度臭氧水（参照图2的A部分）：高压 浓缩臭氧气体的流量设定为上述实施方式的1.3倍即13NL/min，纯水的供给 量设定为与臭氧水提取流量相同的8L/min，臭氧水的循环流量设定为提取流 量的四倍即32L/min，二氧化碳气体量设定为上述实施方式的1.3倍即 1NL/min。

另一方面，在高浓度臭氧水的提取流量保持在4L/min而想要将提取臭 氧水的浓度提高至370mg/L的情况下，如图2的B部分所示，只要将高压浓 缩臭氧气体的流量增加至13NL/min即可。

工业上的可利用性

本发明能够应用于对半导体、液晶显示器等的精密电子元件或通常的工 业元件进行清洗，或者应用于对与医药和食品有关的机器和食品等进行清洗 及消毒。

附图标记说明

1臭氧气体产生部、2臭氧气体浓缩部、3浓缩臭氧气体加压部、4臭 氧气体溶解部、5控制部、13浓缩臭氧气体加压部的冷却机构。