萘二甲酰亚胺有机荧光凝胶化合物以及制备方法、有机凝胶及应用

摘要

本发明提供了一种萘二甲酰亚胺有机荧光凝胶化合物及其制备方法、凝胶及应用，所述萘二甲酰亚胺有机荧光凝胶化合物的结构式为：

说明书

技术领域

本发明属于超分子化学技术领域，具体涉及一种萘二甲酰亚胺有机荧光凝胶化合物及制备方法、有机凝胶及应用。

背景技术

重金属离子和生物活性金属离子的检测一直是研究热点，因为这些金属离子会对环境或人类健康带来极大的损害，特别是生物活性金属离子，它们会直接引起身体不适或严重疾病。例如，体内过量的铜离子(Cu²⁺)会改变肝脏和肾脏的病理功能，并带来神经生理问题，如阿尔茨海默病，神经运动障碍，神经症抑制，焦虑等。钾离子(K⁺)是生物体中最丰富的生理金属离子之一，在人体生理活动中起重要作用，包括神经传递，肌肉收缩，膜电位调节，血压控制和酶活化。钾浓度必须在特定的浓度范围内调节身体。换句话说，体内过量或缺乏钾都会引起上述问题。因此，开发一种简单，快速，高选择性的Cu²⁺和>+离子传感器的较大需求。

有机胺是一类重要的工业化学品，广泛应用于医药，农药和染料工业。有机胺会对我们的环境带来一些危害，直接危害我们的健康，特别是胺蒸气。有机胺蒸气对粘膜和皮肤有很强的刺激性。例如，乙二胺蒸气可能引起结膜炎，支气管炎，肺炎或肺水肿，肝损伤，肾脏损害和接触性皮炎。此外，气态酸还会造成环境破坏并伤害人体。即使是众所周知的醋酸，吸入后也会刺激鼻腔，喉咙和呼吸道。皮肤接触时会出现红斑，红斑可能发生轻度病例，严重者可能发生化学灼伤。有许多检测有机胺和气态酸的方法，包括色谱法，电化学，酶法，溶液中的分子传感器。与上述方法相比，有机胺和气态酸的可逆，快速和连续检测仍然是主要挑战，并且相关应用的报道很少。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种萘二甲酰亚胺有机荧光凝胶化合物及制备方法、有机凝胶及应用。

一种萘二甲酰亚胺有机荧光凝胶化合物，其结构式为：

所述的萘二甲酰亚胺有机荧光凝胶化合物的制备方法为：将N-十八烷基- 4-溴-1,8-萘二甲酰亚胺(1.0g,1.89mmol)、5-氨基-1H-四氮唑(0.32g,3.78mmol) 以及K₂CO₃(0.52g,3.78mmol)在DMF(30mL)中混合，将上述混合物在N₂气氛下在100℃下搅拌12小时，反应结束后，减压下除去DMF，将剩余的产物过柱提纯即得。

进一步地，采用柱色谱(methal/CH₂>2,1/100，v/v)对剩余产物过柱提纯。

一种有机凝胶，由包括以下步骤的制备方法制得：将所述的萘二甲酰亚胺有机荧光凝胶化合物于丙酮中加热至溶解，然后冷却至室温。

进一步地，所述萘二甲酰亚胺有机荧光凝胶化合物在丙酮中的临界凝胶浓度为12.5mg mL^-1。

进一步地，通过冷冻干燥从凝胶中蒸发溶剂获得干凝胶膜，干凝胶膜中展示了疏水性，其接触角143°，

进一步地，干凝胶膜对三乙胺的检测限为0.19ppm。

本发明还提供了所述萘二甲酰亚胺有机荧光凝胶化合物在检测Cu²⁺和K⁺有机酸、有机胺中的应用。

进一步地，所述萘二甲酰亚胺有机荧光凝胶化合物的丙酮溶液对三乙胺的检测限为7.66×10^-5M，加入酸后可使凝胶化合物的丙酮溶液的荧光发射强度恢复。

进一步地，所述萘二甲酰亚胺有机荧光凝胶化合物的丙酮干凝胶可连续多次检测有机胺和气态酸。

综上所述，我们设计并合成了一种新的萘二甲酰亚胺有机荧光凝胶化合物，该化合物在丙酮中形成稳定的凝胶，所述萘二甲酰亚胺有机荧光凝胶化合物不仅可以选择性地检测Cu²⁺和K⁺，而且还可以对不同状态的有机胺和气态酸持续响应。萘二甲酰亚胺有机荧光凝胶化合物的丙酮干凝胶膜可以连续多次检测有机胺和气态酸，循环次数至少为6次。因此，这种萘二甲酰亚胺有机荧光凝胶化合物可以作为用于环境监测和保护的智能多功能材料。

附图说明

图1为在化合物1在丙酮溶液中制成凝胶1的照片；(a)为可见光下照射；(a')在365nm紫外光下照射。

图2是化合物1在丙酮溶液中制成的干凝胶膜1的扫描电镜图。

图3a是化合物1的丙酮溶液和化合物1的丙酮溶液制成的干凝胶膜1(浓度为10^-5摩尔/升)的紫外吸收光谱图。

图3b是化合物1的丙酮溶液和化合物1的丙酮溶液制成的干凝胶膜1(浓度为10^-5摩尔/升)的荧光发射光谱图。

图4是化合物1的丙酮的干凝胶膜1的X-射线衍射图。

图5a是化合物1的丙酮溶液以及加入不同金属离子(1.0eq.)后的紫外- 可见吸收光谱图，其中化合物1的丙酮溶液的浓度为10^-5M。

图5b是化合物1的丙酮溶液以及加入不同金属离子(1.0eq.)后的荧光发射光谱图，其中化合物1的丙酮溶液的浓度为10^-5M。

图6a是化合物1的丙酮溶液在Cu²⁺滴定下的吸光度和荧光发射变化。

图6b是436nm处荧光发射强度下，化合物1的丙酮溶液的荧光强度相对于Cu²⁺浓度(0～16μM)变化曲线。

图6c是化合物1的丙酮溶液在K⁺滴定下的吸光度和荧光发射光谱变化。

图6d是436nm处荧光发射强度下，化合物1的丙酮溶液的荧光强度相对于K⁺浓度(0～6μM)变化曲线。

图7a是化合物1的丙酮溶液(10μM)在加入不同酸的条件下的荧光光谱图。

图7b是化合物1(10μM)在加入不同胺的条件下的荧光光谱图。

图8a是化合物1的丙酮溶液(10μM)在TEA滴定下的荧光发射光谱变化。

图8c是化合物1的丙酮溶液(10μM)在TFA滴定下的荧光发射光谱变化。

图8b是436nm处荧光发射强度下，化合物1的丙酮溶液的荧光强度相对于TEA浓度(4.0×10^-3～1.4×10^-2M)变化曲线。

图8d是436nm处荧光发射强度下，化合物1的丙酮溶液的荧光强度相对于TFA浓度(0～6×10^-4M)变化曲线。

图9a是凝胶1以及凝胶1中分别加入K⁺，Cu²⁺的荧光光谱图，Cu²⁺和>+的添加量为1.0eq.。

图9b是凝胶1以及凝胶1中分别加入TEA，TFA的荧光光谱图。

图10a是在365nm紫外灯下，不同浓度的TEA气体时对干凝胶膜1的荧光光谱的影响。

图10b干凝胶膜1发射峰处的荧光发射强度相对于TEA浓度(2-12ppm) 的变化曲线。

图11在丙酮中形成的干凝胶膜1的水接触角实验示意图，凝胶浓度为相应的临界凝胶浓度(CGC)。

图12化合物1在丙酮溶液(浓度为10^-5M)中的颜色的视觉变化，加入不同的金属离子(1.0eq.)；上部和下部分别在日光和365nm紫外灯下。

图13是在Cu²⁺滴定下，化合物1的丙酮溶液的紫外-可见吸收光谱变化，化合物1的丙酮溶液的浓度为10^-5M。

图14是在K⁺滴定下，化合物1的丙酮溶液(浓度为10^-5M)的紫外-可见吸收光谱变化。

图15是化合物1在丙酮溶液(浓度为10^-5M)中的颜色的视觉变化，加入不同的酸(20μL,1M)；(a)空白；(b)乙酸；(c)HCl；(d)丙酸(e)>

图16是化合物1在丙酮溶液(浓度为10^-5M)中的视觉变化，加入不同的胺(20μL，1M)；(a)吡啶；(b)二乙胺；(c)乙二胺；(d)TEA；>

图17分别加入K⁺，Cu²⁺，TEA以及TFA后，凝胶1在丙酮中的视觉变化。

图18是在TEA气体滴定下干凝胶薄膜1的紫外-可见吸收光谱。

图19是不同胺类气体对干凝胶膜1的荧光影响示意图。

图20是不同酸对干凝胶膜1的荧光影响示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

1.萘二甲酰亚胺有机荧光凝胶化合物1(简称化合物1)的合成：

我们采用N-十八烷基-4-溴-1,8-萘酰亚胺与5-氨基四氮唑反应合成了萘二甲酰亚胺有机荧光凝胶化合物1，具体制备方法如下：

N-十八烷基-4-溴-1,8-萘二甲酰亚胺(1.0g，1.89mmol)，5-氨基-1H-四唑(0.32g，3.78mmol)和K₂CO₃(0.52g，3.78mmol)。在DMF(30mL)中混合，将上述混合物在N₂气氛下在100℃下搅拌12小时。反应结束后，减压下除去DMF，通过柱色谱(methanol/CH₂>2,1/100，v/v)获得棕色粉末的化合物1，产率为25％。本实施例中，5-氨基-1H-四唑，十八烷基胺和4-溴-1,8-萘二甲酸酐购自上海泰坦科技有限公司。

¹HNMR的数据如下：¹HNMR(600MHz，CDCl₃)：8.61(d，J＝7.8>13CNMR的数据如下：¹³CNMR(150MHz，CDCl₃)：δ162.9,131.0,126.7,41.7,>31H₄₅N₆O₂：>+]；实测值：533.3661。

化合物1的分子式为：5-NH-CHN₄-C₁₂H₅NO₂-(CH₂)₁₅-CH₃

2.化合物1在丙酮中形成凝胶1；

将化合物1和丙酮放入隔膜加盖的试管中并加热(>80℃)直至固体溶解，然后将样品瓶冷却至25℃(室温)。如果在室温下容器倒置时没有观察到样品流动，则认为成功凝胶化获得凝胶1。通过冷冻干燥从凝胶中蒸发溶剂获得干凝胶膜1。

请参见图2，通过扫描电镜观察了化合物1在丙酮溶液中制成的干凝胶膜 1的自组装形貌。如图2所示形成宽约0.5微米、长约十几微米的微米带，这些微米带进而交织形成三维网络。

在非共价键相互作用下，通过低质量分子的自组装构建了三维网络。三维网络可提高分析物对其内部的渗透速率，扩大凝胶剂与分析物的接触面积，如此也为凝胶系统作为传感器带来方便。

3.化合物1在不同溶剂中的胶凝性能研究

采用倒置法研究了化合物1在不同溶剂中的胶凝性能。由于化合物1缺乏形成足够的非共价键作用，并没有表现出良好的凝胶化能力。化合物1只能使丙酮凝胶化，其临界凝胶浓度(CGC)为12.5mg mL^-1。在相同浓度下的DMF、>

表1化合物1的成凝胶能力列表

请参见图1，丙酮中的凝胶为棕黄色，能够稳定存在几个月；在365nm的便携式紫外线灯下，凝胶1可以发出黄色的光。

请参见图3a-3b，为了更好地探索自组装过程，研究了化合物1在丙酮溶液和凝胶态中的紫外可见吸收光谱和荧光发射。丙酮溶液1的紫外-可见光谱显示三个明显的吸收带，分别位于254nm、284nm和329nm处，这三个吸收带应归属于四唑和萘酰亚胺的显色团(图3a)，同时有一个位于388nm处的吸收带。其凝胶态，254和284nm的两个吸收带在263nm处合并为一个吸收带， 328nm处的吸收带转变为一个位于398nm处宽吸收带，红移为70nm，说明凝胶1中存在J-型聚集。丙酮溶液1在328nm的激发下，可以发出在395nm 的蓝光(图3b)。当化合物1在丙酮中自组装成凝胶态时，丙酮中的凝胶1表现出更大的红移(153nm)，荧光发射峰位于548nm处(图3b)。

在一定程度上，化合物1的丙酮自组装凝胶体系的自组装信息可以通过x- 射线衍射(XRD)实验得到，尤其是堆积模式。对丙酮制备的干凝胶膜1进行 XRD分析。如图4所示，x-射线衍射模式的干凝胶膜1丙酮展出一系列的衍射峰在2θ＝2.51°、4.21°、8.43°、9.07°、12.65°、13.65°、15.55°、19.10°、 20.07°、21.45°、23.12°和25.49°与相应d间距值为3.52,2.09,1.05,0.97,0.70, 0.65,0.57,0.46,0.44,0.41,0.38和0.35海里。其中d间距为2.09nm、1.05nm、 0.70nm的d间距值与1:1/2:1/3的比值吻合较好，表明层间间距为2.09nm的层状结构。在图4中的衍射峰2θ＝25.49°，其对应于一个d间距为0.35nm,这可能是分子间π-π堆积的距离。同时，通过水接触角实验研究了干凝胶膜1的润湿性。干凝胶膜1中展示了疏水性，其接触角143°，表明亲水性四唑基团未在自组装系统中暴露(图11)。

4.对金属离子的检测研究：

通过紫外-可见吸收和荧光发射实验研究了凝胶剂1对金属离子的选择性。如图5a所示，添加1.0eq金属离子(Ag⁺、Ca²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Cs⁺、Cu²⁺、>2+、Fe³⁺、Hg²⁺、Li⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Na⁺、Ni²⁺、Zn²⁺)后，溶液1紫外-可见吸收光谱在可见区域范围内没有明显变化。加入上述离子后，溶液1的颜色仍然是原来的颜色(图12)。不同的是，添加K⁺后，在478nm处出现了一个新的吸收带，颜色也变为淡黄色。通过荧光发射实验研究了化合物1对金属离子的选择性。溶液1的荧光发射光谱随上述金属离子的加入而变化，只有Cu²⁺和K⁺的加入荧光发射光谱发生了较大的变化(图5b)。加入Cu²⁺和K⁺后，溶液1在>2+和K⁺的溶液1，在便携式紫外灯下照射下不发光。从以上实验结果可以看出，溶液1可以选择性地检测Cu²⁺和K⁺。

请参见图6a-6d以及图13，为了探索溶液1对Cu²⁺的检测能力，进行了溶液1的Cu²⁺滴定实验。随着Cu²⁺的加入，溶液1在367nm处的UV-vis吸光度只有很小的波动，没有明显的位移，特别是在可见区域没有变化(参见图13)。在Cu²⁺滴定过程中，荧光发射光谱436nm处的荧光发射强度逐渐降低。当>2+加入量达到1.6eq.时，荧光强度不再变化，淬灭率约为66.3％。化合物1>2+的检测限为5.65×10^-7M。同时测定了溶液1在K⁺滴定下的吸光度和荧光发射变化，请见图6c和图14。当K⁺添加量小于0.5eq.时，溶液1在丙酮中>+的增加，溶液1的吸光度明显提高。随着K⁺的加入，溶液1在436nm处的荧光发射强度逐渐降低(参见图>+加入量达到1.0eq.时，荧光发射强度不再发生变化，猝灭效率为>+后荧光由蓝色变为无色(参见图6c)。

5.对酸的检测研究：

首先，我们预测化合物1的荧光可以通过酸与包括氨基和四唑基在内的碱性基团的反应而猝灭。但是化合物1对酸是免疫的，即使它有一个氨基和一个四唑基。结果发现，添加有机酸或无机酸并不会导致溶液1的荧光猝灭(请参见图7a)。加入盐酸后，荧光发射强度仅降低24.69％左右。溶液1加入不同酸的荧光图像进一步表明，酸不能明显抑制荧光发射。溶液1加入不同酸后的视觉发射变化进一步验证了上述实验结果(图15)。溶液1的荧光发射不受酸的影响。我们采用苯胺、吡啶、二乙胺、三乙胺、乙二胺、正丁胺等不同的有机胺考察化合物1对胺的响应能力(图7b)。对溶液1加入苯胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺和正丁胺后的荧光发射强度进行不同程度的猝灭。由于吡啶的碱度较弱，不可能引起溶液1荧光发射的猝灭。加入二乙胺、三乙胺、乙二胺和正丁胺后，在550nm处出现一个新的发射峰，在436nm处荧光发射猝灭。特别是加入二乙胺后，溶液1的淬灭效率可达78.78％。如图16所示，加入二乙胺、乙二胺、三乙胺和丁胺后，溶液1的荧光发射明显淬灭。加入苯胺和吡啶后，溶液的荧光发射仅略有减弱。

为了进一步验证化合物1对有机胺的检测能力，以三乙胺为样品，研究了溶液1在三乙胺滴定下的荧光发射变化。图8a显示，随着三乙胺的加入，溶液1在436nm处的荧光发射强度逐渐降低。此外，在550nm处荧光发射强度逐渐增强。直至加入量达到1400eq达到滴定终点，猝灭效率为71.35％。溶液 1对三乙胺的检测限为7.66×10^-5M，加入酸后溶液1的荧光发射强度可以恢复。换句话说，酸可以通过添加胺的溶液1来检测。为了更好的定量分析，选择了三氟乙酸(TFA)作为代表样品，图8c为TFA的滴定实验。加入600eq.>-7M。

在丙酮中形成的凝胶1也被用来检测Cu²⁺、K⁺、TEA和进一步检测>2+和K⁺后，荧光发射强度大大减弱。此外，加入Cu²⁺凝胶的荧光发射光谱在450nm处出现新的发射峰。随着不同金属离子的加入，凝胶态1发生变化。同时，加入1.0eq.of>+后，凝胶1变为溶胶。相反，添加Cu²⁺后凝胶1仍然稳定存在(图17)。当三乙胺加入凝胶1表面时，凝胶1转化为溶胶，其荧光发射明显减弱(图9b和图17)。有趣的是，在进一步添加三氟乙酸后，加入三乙胺的溶胶1可以再次形成凝胶1。令我们吃惊的是,再次形成凝胶1的荧光发射有了很大的增强，同时伴随着一个新的发射峰在465nm,这表明分子间π-π堆积相互作用在一定程度上影响的存在。从图>

请参见图10a-10b，本发明利用凝胶1中形成的自组装微带对有机胺气体进行了检测。以三乙胺为代表样品，考察干凝胶膜1对有机胺气体的检测能力。在图10a中，随着三乙胺气体浓度的增加，干凝胶膜1的荧光发射强度逐渐降低。同时，滴定过程中荧光发射峰由526nm红移至546nm。干凝胶膜1 对三乙胺的检出限为0.19ppm。采用紫外-可见吸收光谱法(图18)对三乙胺气体的滴定过程进行了监测。随着三乙胺浓度的增加，在21nm处出现一个新的吸收峰，吸收峰的吸光度也随之增加，并将其归为三乙胺的吸收带。干凝胶膜1 的另一个吸收带没有任何变化。图19研究了干凝胶膜1对不同胺类气体的检测能力，实验结果与相应溶液实验结果吻合较好。丁胺、三乙胺、二乙胺和乙二胺气体能在15秒内快速淬灭干凝胶膜1的荧光。相反，吡啶和苯胺不能像其他胺一样起作用。图20中，接触过胺气体的干凝胶膜1在进一步接触酸性气体后，荧光发射可以快速恢复。

综上所述，我们设计并合成了一种萘二甲酰亚胺有机荧光凝胶化合物，该凝胶化合物是新的基于萘酰亚胺衍生物的荧光超分子自组装体系，该体系在丙酮中形成稳定的凝胶。通过溶胶-凝胶的转变，可以在其微带结构上获得接触角为143°的疏水表面。与溶液态相比，J-型凝聚模式下凝胶态的荧光发射呈现出 153nm大的红移。据我们所知，这是目前凝胶态和溶胶态之间最大的红移。分子间π-π堆积是凝胶形成的主要驱动力。有趣的是，这个自组装系统不仅可以选择性地检测Cu²⁺和K⁺，而且还可以对不同状态的有机胺和气态酸持续响应。特别是干凝胶膜1对三乙胺的检测限为0.19ppm。干凝胶膜可以连续多次检测有机胺和气态酸，循环次数至少为6次。因此，这种超分子自组装系统可以作为用于环境监测和保护的智能多功能材料。

上述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。