一种基于非桥氧配位的绿白荧光银量子团簇掺杂氟磷酸盐玻璃及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于非桥氧配位的绿白荧光银量子团簇掺杂氟磷酸盐玻璃，其组分按摩尔百分比计为：ZnF

说明书

技术领域

本发明涉及一种贵金属掺杂无机荧光玻璃及其制备方法，尤其涉及一种基于非桥氧配位的绿白荧光银量子团簇掺杂氟磷酸盐玻璃及其制备方法。

背景技术

贵金属量子团簇，尤其银量子团簇([Ag_m]ⁿ⁺)，是一类新型的金属分子发光材料，具有优异的光学、光谱学、催化等性能。[Ag_m]ⁿ⁺量子团簇仅由几个到几十个原子(Ag⁰)/离子(Ag⁺)组成，块体金属材料的连续能级在此分裂为离散能级，产生了强烈的量子效应和分子态荧光，具有宽谱可调和荧光效率高的有点，因此可被应用于生物传感、数据存储、温度探测、显示和照明等领域。由于[Ag_m]ⁿ⁺量子团簇具有很高的化学活性，因此获得这种高效发光分子的关键在于如何稳定[Ag_m]ⁿ⁺量子团簇。利用有机聚合物或蛋白质与[Ag_m]ⁿ⁺形成配合物结构在无机玻璃中可以有效稳定[Ag_m]ⁿ⁺量子团簇，但是仍存在热稳定性差的问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种基于非桥氧配位的绿白荧光银量子团簇掺杂氟磷酸盐玻璃及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种基于非桥氧配位的绿白荧光银量子团簇掺杂氟磷酸盐玻璃，具有如下组成(摩尔百分比)：

本发明还提供了一种上述基于非桥氧配位的绿白荧光银量子团簇掺杂氟磷酸盐玻璃的制备方法，其步骤如下：

(1)分别采用ZnF₂、H₃PO₄、SnO₂、In₂O₃和AgNO₃粉末原料按摩尔百分比组成引入ZnF₂、P₂O₅、SnO₂、In₂O₃和Ag，计算其质量百分比并按比例称取各原料；

(2)将ZnF₂、H₃PO₄和AgNO₃原料粉末在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1150－1250℃下熔制0.5－1小时，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材，随后用玛瑙研钵将其破碎并研磨成粉末；

(3)将步骤2制得的所有玻璃粉末与步骤1称取的SnO₂、In₂O₃粉末原料，在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1000－1100℃下熔制0.5－1小时，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材；

(4)将步骤3制得的玻璃经平面磨削、抛光，制成透明玻璃片。

本发明玻璃中荧光银量子团簇具有在紫外波段(240-370nm)的宽谱激发带，中心波长位于280nm；玻璃中荧光银量子团簇具有在可见波段(350-800)的宽谱发射带发射的中心波长位于600nm。这主要是银离子的发光。玻璃中荧光银量子团簇具有在紫外波段(240-400nm)的宽谱激发带，中心波长位于320nm；玻璃中荧光银量子团簇具有在可见波段(380-800)的宽谱发射带发射的中心波长位于480nm。这是基于非电荷平衡的锌氧四面体[ZnO₄]或具有非桥氧的磷氧四面体[PO₄]以及掺杂的Ag浓度调控的[Ag_m]ⁿ⁺量子团簇的发光。由于本发明玻璃所有组分均为无机物，所以良好的物理化学稳定性和热稳定性，可以制成薄片应用于调制太阳光谱来提高太阳能电池能量转换效率，或配合紫外LED芯片作为荧光转换层应用于白光LED照明。

附图说明

图1是实施例1的荧光银量子团簇掺杂玻璃和不掺银玻璃的XRD图谱对比图；

图2是实施例1的荧光银量子团簇掺杂玻璃的透射电镜图；

图3是实施例1的荧光银量子团簇掺杂玻璃和不掺银玻璃的吸收光谱对比图；

图4是实施例1的荧光银量子团簇掺杂玻璃的荧光光谱，其中，图左侧为激发光谱，监控波长为480nm，右侧为发射光谱，激发波长为320nm。

具体实施方式

在无机玻璃中，银有三种存在形式，即按照尺寸由小到大依次为银离子(Ag⁺)、银量子团簇([Ag_m]ⁿ⁺)和银纳米颗粒。[Ag_m]ⁿ⁺带有一定电荷，由几个到几十个原子(Ag⁰)/离子(Ag⁺)组成，具有低的聚合度，尺寸很小(亚纳米级)。银纳米颗粒全部由Ag⁰原子构成，尺度在纳米级，具有高的聚合度，尺寸较大(纳米级)。本发明所述的基于非桥氧配位的绿白荧光银量子团簇掺杂氟磷酸盐玻璃中需要抑制纳米银的形成，这主要是因为在可见光波段具有强烈的表面等离子体共振(SPR)吸收效应，不产生任何荧光发射。为了在玻璃基体中大量地生成[Ag_m]ⁿ⁺，就需要Ag⁺既要部分地被还原成Ag⁰，同时也要抑制Ag⁺全部被还原成Ag⁰。由于Ag⁺在无机玻璃网络中较易被还原Ag⁰，因此，在本发明中我们引入适量Sn⁴⁺作为氧化剂来部分地稳定银为Ag⁺，同时调控掺杂的Ag浓度通过溶解度策略来调控[Ag_m]ⁿ⁺的聚合度m值，利用非电荷平衡的锌氧四面体[ZnO₄]或具有非桥氧的磷氧四面体[PO₄]通过[Ag_m]ⁿ⁺作为电荷补偿剂的策略来调控[Ag_m]ⁿ⁺电荷数n值。

本发明采用无机玻璃网络中的非桥氧或非电荷平衡阳离子多面体与[Ag_m]ⁿ⁺量子团簇形成类似的配合物结构，不仅可以有效稳定[Ag_m]ⁿ⁺量子团簇，还能提高该类荧光材料的高温稳定性和尺寸均一性。

本发明玻璃具有可见光波段宽谱高效荧光特性和良好的物理化学稳定性，可以制成薄片应用于调制太阳光谱来提高太阳能电池能量转换效率，或配合紫外LED芯片作为荧光转换层应用于白光LED照明。

实施例1

按组成38.4ZnF₂-40P₂O₅-10SnO₂-10In₂O₃-1.6Ag(mol％)，称取ZnF₂、H₃PO₄、SnO₂、In₂O₃和AgNO₃粉末原料。将ZnF₂、H₃PO₄和AgNO₃原料粉末在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1150℃下熔制45分钟，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材，随后用玛瑙研钵将其破碎并研磨成粉末。将玻璃粉末与SnO₂、In₂O₃粉末原料在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1000℃下熔制45分钟，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材，经平面磨削、抛光，制成透明玻璃片。

如图1所示，XRD分析表明，玻璃样品为非晶相。由透射电镜、吸收光谱和荧光光谱测试可检测到玻璃中存在的银量子团簇。由图2所示的玻璃透射电镜照片可见：玻璃中均匀分布有大量亚纳米级的银量子团簇。由图3所示的吸收光谱图可见：玻璃中荧光银量子团簇的中心吸收波长为320nm的位置处有吸收峰。由图4所示荧光光谱可见：玻璃中荧光银量子团簇具有在紫外波段(240-400nm)的宽谱激发带，中心波长位于320nm；玻璃中荧光银量子团簇具有在可见波段(380-800)的宽谱发射带发射的中心波长位于480nm。利用积分球和荧光光谱测试，测试得到的本实施例样品的荧光量子效率为90.2％，因此本发明实施例的荧光银量子团簇掺杂玻璃具有在较宽波段内将紫外光子高效转换成可见光子的特性。由于本发明玻璃所有组分均为无机物，所以良好的物理化学稳定性和热稳定性，可以制成薄片应用于调制太阳光谱来提高太阳能电池能量转换效率，或配合紫外LED芯片作为荧光转换层应用于白光LED照明。

实施例2

按组成29.9ZnF₂-55P₂O₅-10SnO₂-5In₂O₃-0.1Ag(mol％)，称取ZnF₂、H₃PO₄、SnO₂、In₂O₃和AgNO₃粉末原料。将ZnF₂、H₃PO₄和AgNO₃原料粉末在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1150℃下熔制30分钟，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材，随后用玛瑙研钵将其破碎并研磨成粉末。将玻璃粉末与SnO₂、In₂O₃粉末原料在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1000℃下熔制30分钟，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材，经平面磨削、抛光，制成透明玻璃片。

XRD分析表明，玻璃样品为非晶相。玻璃透射电镜照片可见：玻璃中均匀分布有大量亚纳米级的银量子团簇。吸收光谱图可见：玻璃中荧光银量子团簇的中心吸收波长为320nm的位置处有吸收峰。荧光光谱可见：玻璃中荧光银量子团簇具有在紫外波段(240-400nm)的宽谱激发带，中心波长位于320nm；玻璃中荧光银量子团簇具有在可见波段(380-800)的宽谱发射带发射的中心波长位于480nm。利用积分球和荧光光谱测试，测试得到的本实施例样品的荧光量子效率为72.6％，因此本发明实施例的荧光银量子团簇掺杂玻璃具有在较宽波段内将紫外光子高效转换成可见光子的特性。由于本发明玻璃所有组分均为无机物，所以良好的物理化学稳定性和热稳定性，可以制成薄片应用于调制太阳光谱来提高太阳能电池能量转换效率，或配合紫外LED芯片作为荧光转换层应用于白光LED照明。

实施例3

按组成55ZnF₂-32P₂O₅-5SnO₂-5In₂O₃-3Ag(mol％)，称取ZnF₂、H₃PO₄、SnO₂、In₂O₃和AgNO₃粉末原料。将ZnF₂、H₃PO₄和AgNO₃原料粉末在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1250℃下熔制60分钟，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材，随后用玛瑙研钵将其破碎并研磨成粉末。将玻璃粉末与SnO₂、In₂O₃粉末原料在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1100℃下熔制60分钟，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材，经平面磨削、抛光，制成透明玻璃片。

XRD分析表明，玻璃样品为非晶相。玻璃透射电镜照片可见：玻璃中均匀分布有大量亚纳米级的银量子团簇。吸收光谱图可见：玻璃中荧光银量子团簇的中心吸收波长为320nm的位置处有吸收峰。荧光光谱可见：玻璃中荧光银量子团簇具有在紫外波段(240-400nm)的宽谱激发带，中心波长位于320nm；玻璃中荧光银量子团簇具有在可见波段(380-800)的宽谱发射带发射的中心波长位于480nm。利用积分球和荧光光谱测试，测试得到的本实施例样品的荧光量子效率为70.1％，因此本发明实施例的荧光银量子团簇掺杂玻璃具有在较宽波段内将紫外光子高效转换成可见光子的特性。由于本发明玻璃所有组分均为无机物，所以良好的物理化学稳定性和热稳定性，可以制成薄片应用于调制太阳光谱来提高太阳能电池能量转换效率，或配合紫外LED芯片作为荧光转换层应用于白光LED照明。

实施例4

按组成53.5ZnF₂-25P₂O₅-10SnO₂-10In₂O₃-1.5Ag(mol％)，称取ZnF₂、H₃PO₄、SnO₂、In₂O₃和AgNO₃粉末原料。将ZnF₂、H₃PO₄和AgNO₃原料粉末在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1200℃下熔制60分钟，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材，随后用玛瑙研钵将其破碎并研磨成粉末。将玻璃粉末与SnO₂、In₂O₃粉末原料在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1050℃下熔制60分钟，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材，经平面磨削、抛光，制成透明玻璃片。

XRD分析表明，玻璃样品为非晶相。玻璃透射电镜照片可见：玻璃中均匀分布有大量亚纳米级的银量子团簇。吸收光谱图可见：玻璃中荧光银量子团簇的中心吸收波长为320nm的位置处有吸收峰。荧光光谱可见：玻璃中荧光银量子团簇具有在紫外波段(240-400nm)的宽谱激发带，中心波长位于320nm；玻璃中荧光银量子团簇具有在可见波段(380-800)的宽谱发射带发射的中心波长位于480nm。利用积分球和荧光光谱测试，测试得到的本实施例样品的荧光量子效率为87.4％，因此本发明实施例的荧光银量子团簇掺杂玻璃具有在较宽波段内将紫外光子高效转换成可见光子的特性。由于本发明玻璃所有组分均为无机物，所以良好的物理化学稳定性和热稳定性，可以制成薄片应用于调制太阳光谱来提高太阳能电池能量转换效率，或配合紫外LED芯片作为荧光转换层应用于白光LED照明。

实施例5

按组成30ZnF₂-50P₂O₅-10SnO₂-9.6In₂O₃-0.4Ag(mol％)，称取ZnF₂、H₃PO₄、SnO₂、In₂O₃和AgNO₃粉末原料。将ZnF₂、H₃PO₄和AgNO₃原料粉末在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1150℃下熔制45分钟，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材，随后用玛瑙研钵将其破碎并研磨成粉末。将玻璃粉末与SnO₂、In₂O₃粉末原料在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1050℃下熔制45分钟，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材，经平面磨削、抛光，制成透明玻璃片。

XRD分析表明，玻璃样品为非晶相。玻璃透射电镜照片可见：玻璃中均匀分布有大量亚纳米级的银量子团簇。吸收光谱图可见：玻璃中荧光银量子团簇的中心吸收波长为320nm的位置处有吸收峰。荧光光谱可见：玻璃中荧光银量子团簇具有在紫外波段(240-400nm)的宽谱激发带，中心波长位于320nm；玻璃中荧光银量子团簇具有在可见波段(380-800)的宽谱发射带发射的中心波长位于480nm。利用积分球和荧光光谱测试，测试得到的本实施例样品的荧光量子效率为78.6％，因此本发明实施例的荧光银量子团簇掺杂玻璃具有在较宽波段内将紫外光子高效转换成可见光子的特性。由于本发明玻璃所有组分均为无机物，所以良好的物理化学稳定性和热稳定性，可以制成薄片应用于调制太阳光谱来提高太阳能电池能量转换效率，或配合紫外LED芯片作为荧光转换层应用于白光LED照明。

实施例6

按组成40ZnF₂-40P₂O₅-8SnO₂-10In₂O₃-2Ag(mol％)，称取ZnF₂、H₃PO₄、SnO₂、In₂O₃和AgNO₃粉末原料。将ZnF₂、H₃PO₄和AgNO₃原料粉末在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1200℃下熔制60分钟，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材，随后用玛瑙研钵将其破碎并研磨成粉末。将玻璃粉末与SnO₂、In₂O₃粉末原料在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1100℃下熔制45分钟，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材，经平面磨削、抛光，制成透明玻璃片。

XRD分析表明，玻璃样品为非晶相。玻璃透射电镜照片可见：玻璃中均匀分布有大量亚纳米级的银量子团簇。吸收光谱图可见：玻璃中荧光银量子团簇的中心吸收波长为320nm的位置处有吸收峰。荧光光谱可见：玻璃中荧光银量子团簇具有在紫外波段(240-400nm)的宽谱激发带，中心波长位于320nm；玻璃中荧光银量子团簇具有在可见波段(380-800)的宽谱发射带发射的中心波长位于480nm。利用积分球和荧光光谱测试，测试得到的本实施例样品的荧光量子效率为74.5％，因此本发明实施例的荧光银量子团簇掺杂玻璃具有在较宽波段内将紫外光子高效转换成可见光子的特性。由于本发明玻璃所有组分均为无机物，所以良好的物理化学稳定性和热稳定性，可以制成薄片应用于调制太阳光谱来提高太阳能电池能量转换效率，或配合紫外LED芯片作为荧光转换层应用于白光LED照明。

实施例7

按组成38.8ZnF₂-45P₂O₅-10SnO₂-5In₂O₃-1.2Ag(mol％)，称取ZnF₂、H₃PO₄、SnO₂、In₂O₃和AgNO₃粉末原料。将ZnF₂、H₃PO₄和AgNO₃原料粉末在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1200℃下熔制45分钟，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材，随后用玛瑙研钵将其破碎并研磨成粉末。将玻璃粉末与SnO₂、In₂O₃粉末原料在玛瑙研钵中混合均匀，置于刚玉坩埚中，在空气气氛中于1100℃下熔制45分钟，将玻璃熔体倒入铜制模具中成型得到玻璃块材，经平面磨削、抛光，制成透明玻璃片。

XRD分析表明，玻璃样品为非晶相。玻璃透射电镜照片可见：玻璃中均匀分布有大量亚纳米级的银量子团簇。吸收光谱图可见：玻璃中荧光银量子团簇的中心吸收波长为320nm的位置处有吸收峰。荧光光谱可见：玻璃中荧光银量子团簇具有在紫外波段(240-400nm)的宽谱激发带，中心波长位于320nm；玻璃中荧光银量子团簇具有在可见波段(380-800)的宽谱发射带发射的中心波长位于480nm。利用积分球和荧光光谱测试，测试得到的本实施例样品的荧光量子效率为86.7％，因此本发明实施例的荧光银量子团簇掺杂玻璃具有在较宽波段内将紫外光子高效转换成可见光子的特性。由于本发明玻璃所有组分均为无机物，所以良好的物理化学稳定性和热稳定性，可以制成薄片应用于调制太阳光谱来提高太阳能电池能量转换效率，或配合紫外LED芯片作为荧光转换层应用于白光LED照明。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。