无铅卤素钙钛矿薄膜的制备及其阻变性能研究

摘要

随着信息时代的高速发展，信息存储容量大和存储单元逐渐小型化的需求不断增强。近年来，常用的硅基Flash存储器已接近其物理极限。因此，铁电存储器、磁性存储器、相变存储器和阻变存储器等新型存储器应运而生。其中，阻变存储器因其结构简单、操作速度快、可缩小性好及耐受性长等优点而被广泛认为是下一代非易失性存储器有力的竞争者之一。阻变存储器的关键材料为存储介质，存储介质材料一般为绝缘体或半导体，常用的存储介质材料有金属氧化物、有机物及氧化物钙钛矿等。金属氧化物的合成需要高温或溅射，成本较高；有机物不稳定易分解；氧化物钙钛矿的合成需要高温且表现为脆性，不易于柔性器件的制备。近年来，卤素钙钛矿因其制备工艺简单、带隙可调、载流子扩散长度长以及离子迁移速率快等优点而被广泛应用于光电器件，如太阳能电池、发光二极管、场效应管、阻变存储器和人工突触等。而卤素钙钛矿结构中的铅为重金属，对人类健康及环境保护存在巨大威胁，限制了它在数据存储领域的实际应用。本论文主要围绕低铅或无铅卤素钙钛矿存储介质的制备及其阻变性能研究展开工作：　　①研究了锡掺杂CsPbBr3量子点的合成方法与光电性能。采用热注入法合成了锡掺杂的CsPbBr3量子点。TEM和XRD结果显示，少量的锡掺杂可以部分替代铅元素，并对量子点有钝化作用，减少了量子点表面缺陷，提高了量子点的光致发光量子效率（PLQY），当Pb：Sn的掺杂比为9：1时，量子点的PLQY从未掺杂的21.0%提高到40.4%。随着锡掺杂浓度的增加（Pb：Sn=8：2，Pb：Sn=6：4），XRD结果显示出杂相，光致发光减弱，PLQY由40.4%降低到10.4%。其中，锡低掺杂的CsPb0.9Sn0.1Br3具有最强的光致发光和电致发光，其光致发光（PL）峰位为520nm，PLQY为40.4%，电致发光峰位为512nm，电致发光亮度为343.0cd/m2。此外，制备了锡低掺杂的CsPb0.9Sn0.1Br3量子点的阻变存储器，但实验没有观测到明显的阻变性能，这可能是由于量子点成膜太薄。　　②研究了无铅Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜的合成方法。采用溶液旋涂法和反溶剂辅助法分别合成了无铅Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜，对无铅Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜的晶体结构、表面形态、能带结构及光学性能进行了表征。结果表明：1）使用或不使用反溶剂合成的Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜显示出相同的正交相晶体结构；2）使用反溶剂所合成的Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜的PLQY增强，由不使用反溶剂的62.0%增大到了76.0%；3）使用反溶剂所合成的Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜具有相对较小的表面均方根粗糙度（17.5nm）；4）最重要的是，使用反溶剂合成的Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜在空气中显示出长期的稳定性，在大气氛围存放60天后PLQY为76.3%。结果揭示了通过反溶剂辅助结晶策略可有效改善Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜的成膜质量及光学性能，该无铅钙钛矿薄膜在光电器件领域具有潜在的应用前景。　　③研究了基于无铅Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜忆阻器的阻变性能，并将其应用于神经网络计算。将均匀致密的无铅Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜作为存储介质层，构建了Ag/Cs3Cu2I5/ITO阻变存储器。考虑到活性电极Ag易与碘离子发生反应生成AgIx化合物，为了避免Ag电极与Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜层直接接触，采用超薄聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜作为隔离层合成了Ag/PMMA/Cs3Cu2I5/ITO忆阻器。经过优化，所合成的忆阻器具有低的工作电压（＜±1V），大的开/关比（102），稳定的耐受性（100次循环）以及长的保持特性（＞104s）。此外，还研究了忆阻器包括长期增强和长期抑制的生物学突触行为，基于上述特性的仿真，通过使用改良的美国国家标准技术研究院手写识别数据集显示出94%的手写识别精度。结果揭示了具有高识别精度的低毒无铅Ag/PMMA/Cs3Cu2I5/ITO忆阻器在下一代新型计算系统领域显示出巨大潜力。　　④研究了阻变存储器存储介质层Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜内部缺陷对阻变性能的影响。采用无铅Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜构建了Al/Cs3Cu2I5/ITO结构的阻变存储器，并研究了添加超配比氢碘酸（HI）量对Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜结构、形态及其阻变性能的影响。结果表明：调节HI浓度可改变Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜的形貌及其阻变性能。具体表现为：添加适量的HI可促进Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜结晶，并降低薄膜表面粗糙度。随着添加HI量的增加，薄膜缺陷增多，出现裂缝，阻变存储器的初始化（Electroforming）电压、设置（set）、重置（reset）电压均减小，器件的开/关比降低。其中，前驱体溶液添加5μLHI所合成的无铅Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜晶格缺陷最少，薄膜表面最平整，表面均方根粗超度仅为13.3nm，该薄膜构建的阻变存储器具有较低的初始化电压（1.44V），较大的开/关比（65）以及较长的保持特性（104s）。结果证明适量超配比的I-离子的存在可有效降低薄膜缺陷，并提高了阻变性能。阻变性能会受添加HI量影响的特性为解释基于卤素钙钛矿的阻变切换机制提供了实验和理论依据。

目录

1 绪论

1.1 引言

1.2.1 阻变存储器简介

1.2.2 阻变存储器阻变机制

1.2.3 阻变存储器性能参数

1.2.4 阻变存储器材料

1.2.5 阻变存储器的研究进展

1.3.1 卤素钙钛矿简介

1.3.2 有机-无机杂化卤素钙钛矿阻变存储器

1.3.3 全无机卤素钙钛矿阻变存储器

1.4.1 无铅卤素钙钛矿简介

1.4.2 无铅卤素钙钛矿阻变存储器

1.5 卤素钙钛矿阻变存储器的工作机理

1.5.1 导电细丝模型

1.5.2 界面模型

1.6.1 本文的研究目的

1.6.2 本文的研究内容

2 锡掺杂CsPbBr3量子点的合成及其光电器件研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验试剂与仪器

2.2.2 量子点合成方法与步骤

2.2.3 量子点发光二极管的制备

2.2.4 量子点阻变存储器的制备

2.3.1 锡掺杂量子点的晶体结构表征

2.3.2 锡掺杂量子点的形貌表征

2.3.3 锡掺杂量子点的光学性能表征

2.4 锡掺杂CsPbBr3量子点发光二极管

2.5 锡掺杂CsPbBr3量子点阻变性能研究

2.6 本章小结

3 无铅Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜的制备方法研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验试剂与仪器

3.2.2 Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜的制备

3.3 无铅Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜的表征

3.3.1 无铅Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜的晶体结构表征

3.3.2 无铅Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜的形貌表征

3.4 Cs3Cu2I5 钙钛矿薄膜成膜机理

3.5 Cs3Cu2I5 钙钛矿薄膜的能带结构表征

3.6 Cs3Cu2I5 钙钛矿薄膜的光学性能表征

3.7 Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜的稳定性研究

3.8 本章小结

4 无铅Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜应用于忆阻器及神经网络计算

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验试剂与仪器

4.2.2 Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜及其忆阻器的制备

4.3 无铅Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜的晶体结构表征

4.4.1 无铅Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜表面SEM表征

4.4.2 无铅Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜表面AFM表征

4.5.1无铅Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜忆阻器的结构表征

4.5.2 Ag/Cs3Cu2I5/ITO忆阻器的阻变性能表征

4.5.3 Ag/PMMA/Cs3Cu2I5/ITO忆阻器的阻变性能表征

4.6 Ag/PMMA/Cs3Cu2I5/ITO忆阻器的阻变机理研究

4.7 Ag/PMMA/Cs3Cu2I5/ITO忆阻器应用于神经网络计算

4.8 本章小结

5 Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜缺陷对阻变性能的影响研究

5.1 引言

5.2.1 实验试剂与仪器

5.2.2不同HI浓度的Cs3Cu2I5薄膜及其阻变存储器的制备

5.3 不同HI浓度Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜的晶体结构表征

5.4 不同HI浓度Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜的形貌表征

5.5 不同HI浓度Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜的光学性能表征

5.6 不同HI浓度Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜阻变存储器的结构

5.7 不同HI浓度Cs3Cu2I5钙钛矿薄膜阻变存储器的阻变性能表征

5.8 Al/Cs3Cu2I5/ITO阻变存储器的阻变机理研究

5.9 本章小结

6 总结与展望

6.1 总结

6.2 展望

参考文献

附录

A. 作者在攻读博士学位期间所发表或撰写的学术论文

B. 作者在攻读博士学位期间所申请专利

C. 作者在攻读学位期间参加的科研项目

D. 作者在攻读博士学位期间参加的学术会议

E. 学位论文数据集

致谢