CaCoO基热电转换材料的制备和高温热电性能的研究

摘要

作为一种新型氧化物热电材料,Ca<,3>Co<,4>O<,9+δ>以其单晶材料所具有的优良热电性能向人们展示其良好的应用前景.然而,单晶材料由于其尺寸较小且制备成本较高而使其应用受到限制,而目前多晶材料的ZT值又较小.因此,制备出性能优良的多晶材料是这类材料得以广泛应用的关键.为此,该论文利用固相反应法以及柠檬酸盐络合法结合SPS烧结制备了单相致密的多晶材料,详细的研究了Co位和Ca位替代对热电性能的影响,较为系统地分析了影响其高温热电性能的因素,并尝试性地开展了制备具有一定取向的多晶材料的研究工作.采用固相反应法以及柠檬酸盐络合法均可制备出单相Ca<,3>Co<,4>O<,9+δ>粉体,在温度为973K、压强为50MPa的烧结条件下由SPS烧结可获得相对致密为98﹪的块体材料.为提高多晶材料的热电性能以及研究过渡金属的d电子数对热电性能的影响,在Co位利用不同的d电子数的元素Ni、Fe、Mn、Cu进行替代.在替代量小于10﹪时,Mn替代Ca<,3>Co<,4>O<,9+δ>中部分Co的样品在XRD上仍然呈单相.Mn替代后使得Seebeck系数增大,电阻率显著增大,且随着Mn含量的增多而不断增大.在1000K下退火36h可使得Ca<,3>Co<,4>O<,9+δ>中约6﹪的Co被Cu替代.Cu的替代导致材料的电阻率下降,但500K以下的温度范围内下降的幅度明显大于500K以上下降的幅度,在较低温度范围内Seebeck系数下降但高温Seebeck系数基本保持不变.Cu可被认为替代了Ca<,3>Co<,4>O<,9+δ>中岩盐层中的Co.+2价的Cu替代+3或+4价的Co后导致载流子浓度的增加,从而表现为较低温度时材料的Seebeck系数和电阻率的减小.通过测定室温至1000K温度范围内新型化合物[Ca<,2>(Co<,0.65>Cu<,0.35>)<,2>O<,4>]<,0.624>CoO<,2>的电学性能显示,同Ca<,3>Co<,4>O<,9+δ>比,它们的电阻率在整个温度范围内几乎相同,但Seebeck系数只是室温时相近,较高温度时[Ca<,2>(Co<,0.65>Cu<,0.35>)2O<,4>]<,0.624>CoO<,2>化合物的要小.利用Pr、Sm、Eu、Dy以及Sr替代部分Ca,详细地研究了不同离子半径以及不同化合价态的元素替代对热电性能的影响.利用Sm、Eu以及Dy替代Ca<,3>Co<,4>O<,9+δ>中部分的Ca都能在较大的替代量下获得单相.当替代量小于15﹪时,它们替代后均导致材料的电阻率和Seebeck系数的增大,且随着替代量的增加而增大.尽管替代元素的离子半径Pr<'3+>>Sm<'3+>>Eu<'3+>>Dy<'3+>,但在相同的替代量下替代后样品的Seebeck系数和电阻率变化较小,这说明尽管不同离子半径的替代元素替代后可能会改变材料的层内内应力,但对材料的电输运性能的影响并不显著.为进一步提高材料的热电性能,在Ca位和Co位替代的基础上采用Eu和Cu同时替代部分的Ca和Co并研究了它们对热电性能的影响.除Ca位和Co位替代外,还开展了具有一定取向的材料的制备及其性能研究.