钙钛矿型氧化物固体电解质陶瓷膜的制备与应用

摘要

采用基于Pechini法的溶胶低温燃烧工艺和改进的固相反应法制备了SrCe0.95Y0.05O3-x(SCY)、BaCe0.95Y0.05O3-x(BCY)和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-x(LSCF)前驱物。此前驱物经煅烧处理即可得到纯的粒度小于100nm的SrCe0.95Y0.05O3-x、BaCe0.95Y0.05O3-x和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-x固体电解质纳米粉。考察了溶胶低温燃烧法中溶液组成、煅烧温度和时间对粉体物相纯度和粒度的影响。将煅烧的粉体在18MPa压力下压成片状的素坯。在900～1500℃的温度范围内、空气中烧结素坯10h。用综合热分析(TA)、XRD、SEM、TEM和激光粒度仪等技术对两种制备方法得到的粉体进行表征。采用阿基米德法测量烧结体的密度。粉体表征和烧结实验结果表明低温燃烧法制备的粉体粒度小、粒度分布范围窄；温度达到1000℃时，燃烧法制备的SrCe0.95Y0.05O3-x粉体烧结的径向收缩率和密度随着温度的升高而显著增加；温度达1300℃烧结体的径向收缩率和密度趋于恒定，得到相对密度高于96％，平均粒径约为3.68μm的SrCe0.95Y0.05O3-x固体电解质陶瓷体。溶胶低温燃烧法的优点是反应间短、燃烧温度低、煅烧温度低时间短、粉体烧结温度低。 理论分析了质子导体陶瓷作电解质的固体氧化物燃料电池的电化学过程，并提出了相关的数学模型。在数学模型中，考虑了质子，氧空穴，自由电子和电子空穴四种载荷子对电化学性能的贡献。利用提出的模型，详细分析了电解质厚度，操作温度，气体组成和电流密度等因素对离子渗透，燃料电池电性能即电动势和电池内阻的影响。并将SrCe0.95Y0.05O3-x体系的实验结果与部分理论分析结果进行了比较，部分验证了模型的正确性。 以尿素为燃料，通过低温燃烧法制备了NiO/SrCe0.95Y0.05O3-x(NiO/SCY)复合氧化物超细陶瓷粉。经过成型、烧结以及还原等过程，将获得的复合氧化物陶瓷粉体制成质子导体固体氧化物燃料电池(POFC)的金属陶瓷阳极Ni/SrCe0.95Y0.05O3-x(Ni/SCY)。考察了尿素用量、NiO含量以及烧结温度和烧结时间等工艺参数对粉体组成以及阳极(Ni/SCY)微结构和电性能的影响。实验结果表明，用低温燃烧法可一步合成混合均匀、组成可控以及具有较高比表面积的NiO/SCY复合氧化物超细陶瓷粉体。NiO的含量和烧结温度显著影响阳极的结构和电性能。具有较好电导率的阳极中NiO的质量百分含量应高于50％。 采用涂敷烧结法和共压共烧法两种方法制备了以SCY和BCY为电解质的燃料电池组件，分别以氢气和氧气为阳极和阴极组成燃料电池单电池。SEM的分析结果表明，多孔的两极和致密的电解质之间结合紧密。电池的电性能测定结果表明，电池的开路电压比较接近理论值，但是电池的电流密度和输出功率密度比较低。因此我们正在尝试一个新工艺制备电池组件，希望可以降低电解质层厚度、改善体电导率和优化电极，进而使电流和功率密度的改善成为可能。 为掌握干－湿相变技术在膜制备中的应用，考察多孔基底和致密层对气体选择渗透的影响，应用干-湿相转化法制备了多孔聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜，用浸涂技术在PVDF中空纤维膜上制成厚度约为5-12μm的聚乙烯二甲基硅氧烷(PVDMS)致密膜层。以氮气/氧气(N2/O2)为介质对PVDMS-PVDF复合中空纤维膜的分离性能进行了评价。理论分析了多孔膜基底和致密涂层对复合膜分离性能的影响，进而提出了多孔基底渗透系数方程。理论分析和实验结果均表明，该复合膜具有较高的分离选择性，要制得致密无缺陷的复合膜，PVDMS致密涂层厚度应不小于5μm。 在PVDF多孔中空纤维膜制备的基础上，以聚砜为成膜剂，采用干－湿相变技术制备了La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-x(LSCF)管状陶瓷膜。考察了铸膜浆料的组成、挤出条件、干燥条件、烧结温度和烧结升温速率对膜结构的影响。SEM形貌考察结果表明，应用干－湿相变技术制备的LSCF管状膜具有多孔层和致密层的非对称结构，膜的总厚度为0.5mm左右，致密层厚度60～70μm。以氦气为吹扫气测定了LSCF管状陶瓷膜的透氧性能，考察了温度以及吹扫气氦气流速对膜的透氧性能的影响。实验结果表明，随着温度的升高，氧通量增大，特别是温度高于700℃后，氧渗透速率显著增加，表明温度强烈影响氧渗透速率；增加氦气流速也使透氧速率增大，但是当氦气流速增大到某一值时，透氧速率基本恒定。透过侧氧分压为1.7kPa、温度为900℃、平均厚度为0.45mm的LSCF管状陶瓷膜的透氧速率高达2.2×10-7mol·cm-2·s-1，这主要是因为膜厚度的降低以及致密层两侧的多孔层增大了氧交换的表面积。 将制备的具有非对称结构的LSCF管状陶瓷膜组装成空气分离膜组件。理论分析了膜组件在各种操作方式和不同的操作条件下的空气分离性能。实验测定了各种操作方式下的氧渗透通量，考察了操作温度、吹扫气氦气和空气填充速率对氧渗透通量的影响。理论分析和实验结果都表明，操作方式对空气分离性能有着重要影响。在空气为管间填充、对流操作以及真空操作的条件下，可以获得较高的氧渗透通量。理论和实验的结果比较表明，由对称膜得到的膜结构参数可以用来预测具有非对称结构的膜的氧渗透变化趋势，但是不能用来预测其具体条件下的氧渗透值。 用四根LSCF管状陶瓷膜组装成甲烷氧化偶联反应器。实验测定了不添加催化剂时甲烷在反应器中的偶联反应性能，考察了反应温度、甲烷和空气填充速率对甲烷氧化偶联反应的影响。实验结果表明，升高温度可以增加甲烷的转化率和氧的渗透速率，但是对于提高二碳烃的产率和选择性不总是有利的。空气和甲烷的填充速率对偶联反应也有较大影响，随着它们填充速率的增加，都可以使二碳烃的产率和选择性达到一最大值。900℃、甲烷填充速率为10mL·min-1、空气的填充速率为20mL·min-1时，二碳烃的总产率和选择性分别可达到13.52％和25.88％。

目录

文摘

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第一章绪言

1.1研究背景

1.2钙钛矿型固体氧化物结构特征

1.2.1钙钛矿晶体的理想结构

1.2.2钙钛矿理想晶体产生变体的诱发因素

1.2.3钙钛矿氧化物的非化学计量性

1.3钙钛矿型固体氧化物的导电性能

1.3.1钙钛矿型氧化物的氧离子传导机理

1.3.2钙钛矿型氧化物的质子传导机理

1.3.3钙钛矿型氧化物的电子导电性

1.4钙钛矿型固体氧化物电解质膜的制备

1.4.1粉体的制备

1.4.2钙钛矿型固体氧化物电解质膜的制备方法

1.5钙钛矿型固体氧化物电解质膜的应用

1.5.1在固体氧化物燃料电池中的应用

1.5.2在气体分离膜和膜反应器中的应用

1.6钙钛矿型固体氧化物电解质膜的研究现状及存在的问题

1.6.1钙钛矿弄氧离子——电子混合体透氧膜 的研究现状

1.6.2钙钛矿型质子－电子混合导体透氢膜的研究现状

1.7本文的研究思路与内容

参考文献

第二章钙钛矿型固体氧化物电解质材料的制备与性能

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1钙钛矿型氧化物陶瓷粉体的合成

2.2.2成型和烧结

2.2.3粉体的表征技术

2.3结果与讨论

2.3.1溶胶低温燃烧法中络合剂，硝酸和氨水最佳用量的确定

2.3.2溶胶低温燃烧法合成机理分析

2.3.3 STA分析

2.3.4 XRD分析

2.3.5 SEM和TEM分析

2.3.6激光粒度分析

2.4 SCY粉体的烧结性能

2.5本章小结

参考文献

第三章质子导体为电解质的平板式固体氧化物燃料电池的制备与性能

3.1引言

3.2质子导体为电解质的固体氧化物燃料电池原理

3.2.1物理模型

3.2.2电解质内载荷子的迁移

3.2.3电解质表面缺陷浓度

3.2.4计算方法

3.2.5计算结果

3.3实验部分

3.3.1 Ni-SrCe0.95Y0.05O3-x(Ni/SCY)阳极的制备

3.3.2分别以SCY和BCY为电解质制备单电池

3.3.3性能检测

3.4结果与讨论

3.4.1尿素用量对粉体组成的影响

3.4.2 NiO含量和烧结工艺对阳极结构的影响

3.4.3样品的电导率与温度的关系

3.4.4低温燃烧法与固相混合法制备的试样电性能比较

3.4.5 NiO/SCY‖SCY‖LSCF的结构和电池性能

3.4.6 NiO/SCY‖BCY‖LSCF的结构和性能

3.4.7理论与实验结果比较

3.5本章小结

参考文献

第四章聚偏氟乙烯/聚乙烯基二甲基硅氧烷复膜的制备和性能

4.1引言

4.2 PVDF/PVDMS复合膜的氧渗透和N2/O2分离原理

4.2.1非对称多孔膜的传质

4.2.2致密涂层中的传质

4.3实验部分

4.3.1聚偏氟乙烯（PVDF）多孔中空纤维膜的制备

4.3.2聚乙烯基二甲基硅氧烷致密涂层的制备

4.3.3 PVDF/PVDMS复合膜的形貌、透氧和分离测定

4.4结果与讨论

4.4.1 PVDF/PVDMS复合膜的形貌

4.4.2模型运算结果

4.4.3 PVDF/PVDMS中空纤维复合膜的氧渗透和分离性能

4.5本章小结

参考文献

第五章La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-x(LSCF)管式陶瓷膜的制备与表征

5.1引言

5.2原理

5.2.1钙钛矿型氧化物混合导体电子学基础

5.2.2氧渗透作用

5.3实验部分

5.3.1La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-x(LSCF)铸膜液的制备

5.3.2La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-x管状膜生坯的制备

5.3.3La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-x管状膜生坯的烧结

5.3.4LSCF管状膜的结构表征、气密性和氧渗透性能检测

5.3.5实验中透氧速率的计算

5.4结果与讨论

5.4.1聚砜用量的影响

5.4.2溶剂用量的确定

5.4.3烧结条件的确定

5.4.4 XRD分析

5.4.5 SEM形貌分析

5.4.6烧结后的LSCF膜管的抗弯强度

5.4.7膜透氧性能

5.5本章小结

参考文献

第六章管式La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-x陶瓷膜在空气分离中的应用

6.1引言

6.2实验部分

6.2.1空气分离膜组件的组装

6.2.2膜组件空气分离性能测定

6.3空气分离原理

6.3.1空气管间填充并流操作

6.3.2空气管内填充并流操作方式

6.3.3管间空气逆流操作方式

6.3.4管内空气逆流操作

6.3.5管间空气真空操作

6.4结果与讨论

6.4.1温度对氧渗透速率的影响

6.4.2空气和吹扫气氦气流速对氧渗透速率的影响

6.4.3实验结果与理论模拟结果的比较

6.4.4真空操作方式真空度对氧渗透的影响

6.5小结

参考文献

第七章管式La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-x陶瓷膜反应器中的甲烷氧化偶联反应

7.1引言

7.2实验部分

7.2.1甲烷氧化偶联反应器的组装

7.2.2甲烷氧化偶联反应实验

7.3反应原理和计算

7.3.1甲烷在膜反应器中的反应

7.3.2甲烷、氧气转化率以及二碳烃产率和选择性的计算

7.4结果与讨论

7.4.1空气填充速度对OCM反应性能的影响

7.4.2甲烷填充速率对OCM反应性能的影响

7.4.3温度对OCM反应性能的影响

7.5本章小结

参考文献

第八章结论

撰写和发表的论文

致谢

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