二氧化钛基光催化剂异质结的构筑及可见光催化活性的研究

摘要

TiO2具有化学稳定性高、价格低廉和无毒性等优势，目前已广泛应用在环境污染物治理和新能源开发等领域。但是，TiO2存在的固有缺陷，如低的可见光吸收性能、大的禁带宽度和高的光生载流子复合速率，在可见光应用下严重地制约着它的催化活性的发挥，无法满足日常环境下的使用要求。研究人员在 TiO2方面已做了众多研究，试图通过不同的途径来弥补 TiO2的不足，以期制备出工业应用级催化剂。主要的研究途径有单质/离子修饰，表面功能团构建，多相复合等。在这众多的改性方法中，半导体复合引起了人们广泛的关注。这是因为利用多相物质的相互作用可以产生协同效应，这种协同效应对 TiO2使用过程中内部的电子和空穴分离机制有显著的影响。这种方法具有的易操作性和有效性使得其在TiO2相关研究中广受青睐。以形貌结构调控和异质结构筑两条途径为指导，我们成功制备出三组具有不同异质结结构和形貌特征的 TiO2基光催化剂，主要研究了多相之间的异质结对材料降解过程载流子产生的作用。本文的主要研究工作包括： (1)以具有带状形貌的TiO2作为基体，选用可见光催化剂Sb2WO6为第二相，通过水热法，成功地将 Sb2WO6纳米粒子修饰在 TiO2纳米带的表面。最终制备出不同Sb2WO6组分含量的Sb2WO6/TiO2。在样品的显微形貌结构图片上，可以清晰地发现在 TiO2纳米带基体的表层上均匀存在着 Sb2WO6纳米粒子。这种结合结构有利于在 Sb2WO6和 TiO2两相界面处构筑异质结，形成电场力作用，对电子-空穴的定向转移产生影响。可见光吸收测试表明 Sb2WO6/TiO2不仅可见光吸收性能得到增强，而且其光吸收边缘也红移至可见光波长范围内。在荧光光谱测试中，Sb2WO6/TiO2的荧光强度相比 TiO2单体有了显著的降低，证明了电子与空穴的复合猝灭过程被有效抑制，其中30%Sb2WO6/TiO2样品荧光强度最低。并且，30%Sb2WO6/TiO2具有最强的催化活性，可见光照射下降解罗丹明B (RhB)染料分子，其降解动力学速率常数达到0.476 h-1，为TiO2单体的22倍。循环降解实验证明Sb2WO6/TiO2在可见光环境下可稳定地发挥催化性能。 (2)利用抗坏血酸作为还原剂，首次在乙醇溶液中合成出球形还原二氧化钛(r-TiO2)粒子，并将其生长在 g-C3N4 的片表面，合成出具有规整形貌的g-C3N4/r-TiO2。TiO2中氧空位的特征峰在电子顺磁共振测试中被检测出来，从而证明了 r-TiO2的存在。扫描电镜图片证明了通过溶剂热工艺，微球状 r-TiO2成功附着在g-C3N4片结构的表面。在材料的可见光吸收测试中，15%g-C3N4/r-TiO2具有最大化的光吸收边缘红移程度，并且它的禁带宽度调整到1.71 eV。比表面积、粒度分析证明g-C3N4/r-TiO2有着大的比表面积，并且其孔径属于介孔范围。电化学阻抗测试表明，相比单体r-TiO2的电阻值，复合材料的电阻得到了进一步的降低，这有利于催化过程中光生载流子的快速传递。15%g-C3N4/r-TiO2可见光下表现出最高的催化效率，90分钟降解RhB达到88.6%，其动力学速率常数为1.339 h-1，明显高于单体材料的催化活性。循环实验过程中，g-C3N4/r-TiO2不仅活性未发生明显的变化，并且没有发现光腐蚀现象，表现出高的物理-化学稳定性能。对活性基团进行定性检测，发现降解过程中空穴和羟基自由基发挥着最主要的功能，并且结合材料的能级结构，推导出g-C3N4/r-TiO2具有Z型异质结。 (3)以上一章的15%g-C3N4/r-TiO2 (记为S1)作为基体材料，利用化学沉淀法将 Ag3VO4纳米粒子附着在 g-C3N4/r-TiO2基体的表面，成功制备出三元催化剂Ag3VO4/g-C3N4/r-TiO2，记为 Ag3VO4/S1。扫描和透射电镜图片上可以清楚地观察到Ag3VO4纳米粒子负载在S1基体的表面，并且没有发现大的Ag3VO4团聚体的存在。Ag3VO4对材料的光吸收性能有着显著的影响，其中30%Ag3VO4/S1的可见光吸收强度达到最高。Ag3VO4/S1 利用可见光降解亚甲基蓝(MB)分子，其催化活性相比S1有了进一步提高，其中30%Ag3VO4/S1的活性最高，90分钟降解MB达到97.6%。循环实验证明Ag3VO4/S1中Ag3VO4纳米粒子未发生分解反应，拥有高的稳定性。对催化过程中电子与空穴转移路径进行分析，发现Ag3VO4在g-C3N4与r-TiO2电子传输过程中充当桥梁作用，对光生电子-空穴对的分离过程产生了显著的影响。 以上实验选用化学稳定性高，能级结构合适的半导体材料Sb2WO6，g-C3N4和 Ag3VO4作为改性剂与 TiO2基体进行复合，结合形貌调控和异质结的构筑这两种途径成功地解决了 TiO2单体的一些不足。这些成果有力地证明了规整的微观组织结构和异质结结构不仅可以有效地拓宽 TiO2光响应范围，提升其可见光 吸收性能，而且还对材料内部载流子的转移路径产生重大影响。因此，本论文在结构设计，材料组分选择和异质结的构筑这三个方面对 TiO2基复合光催化剂的研究具有一定的参考价值，同时也对光催化技术的推广产生了促进作用。

目录

第一个书签之前