铜基氧载体吸释氧微观机理及组分间互相作用机制研究

摘要

化学链燃烧(CLC)是一种新型的燃烧方式，不仅可以提高燃料燃烧效率，而且可以实现CO2内分离，对解决当前面临的CO2排放问题具有重要意义。化学链氧解耦燃烧(CLOU)是一种特殊的化学链燃烧方式，氧载体颗粒可循环释放/吸收气态氧，可有效提高煤等固体燃料的燃烧速率及效率。其中高性能氧载体是化学链氧解耦燃烧技术的关键。但是目前对于氧载体的释氧吸氧微观机理和氧载体组分间相互作用机制的认识非常有限，对于氧载体设计优化的理论研究比较缺乏，制约了这一技术的发展。
　　本文基于密度泛函理论(DFT)及热重分析实验，首先系统地研究了CLOU中应用最广泛的Cu基氧载体的释氧机理。恒温释氧实验发现，CuAl2O4释氧速率随反应进行逐渐减慢，而CuO保持匀速率释氧。DFT计算表明表面反应是CuO释氧的速控步骤，释氧快慢不受晶体内氧原子迁移路径的长短限制，因此能够保持匀速释氧；而CuAl2O4内部氧原子迁移势垒与表面反应势垒相当，是释氧的速控步骤，随着释氧过程的进行，氧原子迁移路径更长，造成释氧速率随着反应进行逐渐变慢。同时对CuFe2O4释氧进行了研究，发现CuFe2O4的O-O形成势垒比CuO和CuAl2O4略小，而O-O脱附势垒显著高于另两者；CuFe2O4晶体内部的氧原子迁移势垒同样比较高，这造成了CuFe2O4释氧困难。
　　然后通过构建合理的负载型氧载体模型及开展相应的程序升温释氧实验(TPD)，探索了负载的抗烧结机制和对CuO释氧活性的影响。DFT计算表明，CuAl2O4表面与CuO团簇间的相互作用可以有效抑制团簇的原子扩散，进而抑制烧结现象。通过比较CuO与不同负载的结合能，并据此判断相应负载的抗烧结能力，发现Cu-Zr和Cu-MgAl抗烧结性最好，而Cu-Ti抗烧结性较差。通过计算释氧过程的能量势垒及TPD实验研究，发现CuAl2O4添加并不能有效提高CuO释氧的速率。DFT计算表明对于不同负载的CuO团簇，抗烧结性能好的氧载体反应活性反而较低，与TPD实验结果相符合。
　　最后，利用DFT计算方法研究了Cu2O、CuAlO2和CuFeO2吸氧初期的表面反应过程。计算结果表明自由 O2分子的吸附解离最终在 Cu2O表面形成了三重位的O3f和四重位的O4f，形成了类似CuO(111)表面的结构。三种氧载体的O2分子的表面吸附解离过程均是放热过程，说明吸氧过程中表面反应相对容易进行，同时进一步讨论了实际中限制吸氧过程进行的主要因素。

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1 绪论

1.1 课题背景

1.2 化学链燃烧技术

1.3 氧载体的研究进展

1.4 本文研究目的及内容

2 理论及实验方法介绍

2.1 理论计算基础

2.2 计算方法及周期性模型选择

2.3氧载体的实验研究

2.4 本章小结

3 Cu基氧载体释氧机理

3.1 Cu基氧载体释氧实验研究

3.2 DFT计算方法和模型

3.3 CuO释氧机理的研究

3.4 CuAl2O4释氧机理的研究

3.5 CuFe2O4释氧机理的研究

3.6 本章小结

4 CuO与负载之间的互相作用机理

4.1 负载氧载体模型的建立及计算方法

4.2 CuAl2O4负载与CuO之间相互作用机理

4.3 不同负载物质对CuO氧载体性质的影响

4.4氧载体设计思路

4.5 本章小结

5 Cu基氧载体吸氧反应机理

5.1 DFT计算方法和模型

5.2 O2分子在氧载体表面的吸附解离机理

5.3 本章总结

6 全文总结及展望

6.1 全文总结

6.2 工作展望

致谢

参考文献

附录1 攻读硕士学位期间发表论文目录

附录2 攻读硕士学位期间参加的项目