化学链制氧中铜基载氧体的释氧性能与微观机理研究

摘要

CO2作为一种主要的温室气体备受关注，燃煤电厂是大气中CO2排放的主要来源。富氧燃烧技术是一项非常有效并具有广泛应用前景的燃煤电厂CO2减排技术，而制氧成本是制约该技术应用的主要瓶颈之一。因此，发展低成本、低能耗的制氧技术对富氧燃烧的实际应用具有重要的意义。化学链制氧技术是一种基于化学链概念的新型制氧技术，它具有系统效率高、与富氧燃烧耦合性好等优点，受到了广泛关注。化学链制氧技术中，载氧体的选择和性能优化是其基础。但目前对于载氧体的微观释氧机理、惰性载体以及元素掺杂对载氧体性能的影响机制还不清楚，缺乏对微观相互作用机理的深入研究。本文采用实验与模拟方法研究了载氧体的宏观释氧规律和微观释氧机理，同时在分子水平上研究了惰性载体与活性组分之间的相互作用关系、元素掺杂对载氧体释氧性能的影响机制，为化学链制氧中载氧体的选择和性能优化提供指导，具有重要的科学意义和实用价值。
　　铜基载氧体具有较高载氧量和良好化学反应性，但在高温下容易发生烧结，因此需要进行性能优化。采用实验方法研究了CuAl2O4负载的铜基载氧体的释氧吸氧特性。采用溶胶凝胶燃烧法制备了CuO/CuAl2O4载氧体并进行表征，固定床实验结果表明增加温度有利于释氧反应的进行，吸氧反应速率及转化率同时受到热力学和动力学控制。940℃为最合适的反应温度。为了进一步改进铜基载氧体在较低温度下的释氧性能，研究了Zr掺杂对铜基载氧体释氧性能的影响。结果表明Zr能够使载氧体颗粒与孔分布更加均匀。掺杂后CuO/CuAl2O4释氧量和释氧速率明显提高，质量比8％为最佳Zr掺杂比。多次循环实验中Zr掺杂铜基载氧体的释氧量、释氧/吸氧速率均比较稳定，说明Zr掺杂铜基载氧体具有稳定良好的循环反应性能。
　　为了更深入的了解载氧体的释氧行为，应用密度泛函理论(Density functional theory, DFT)研究了铜基载氧体的微观释氧机理。模拟了CuO表面释氧反应过程，得到了与实验值相符合的释氧反应活化能垒，提出了 CuO表面释氧反应的主要路径。研究了 CuO体相中氧离子向表面迁移过程，计算得到的迁移能垒很低，表明氧离子迁移不是CuO释氧反应的速控步骤。研究了晶体缺陷对CuO释氧性能的影响。不同缺陷对CuO释氧反应的影响机制不同，含有铜填隙缺陷（TCu）的CuO释氧反应能垒和反应热均比完整CuO降低，且下降幅度最大。研究了CuO表面氧空位扩散过程，提出了表面氧空位的扩散机理，计算结果表明 CuO释氧反应中同时存在两种氧空位扩散机制。
　　惰性载体对于载氧体的性能提高具有重要作用，为了更进一步的了解惰性载体对载氧体的影响机制，研究了惰性载体的抗烧结机理以及惰性载体与活性组分之间的协同作用机理。计算了惰性载体 YSZ、CeO2、SiO2与活性组分之间的结合能，分别为-1.14 eV，-0.79 eV和-4.47 eV，与纯CuO的-0.46 eV相比均有所增加，揭示了惰性载体的抗烧结机理。模拟了这三种负载型铜基载氧体释氧反应过程，释氧反应能垒分别为2.19 eV，2.19 eV和2.25 eV，与纯CuO的3.21 eV均有所降低，表明三种惰性载体均能提高 CuO的释氧反应活性。采用同样的方法综合比较了七种常用的惰性载体，得到不同惰性载体与氧化铜团簇的结合能从高到低分别是：CuO/MgAl2O4>CuO/ZrO2>CuO/SiO2>CuO/CuAl2O4>CuO/TiO2>CuO/YSZ>CuO/CeO2；释氧反应性大小顺序为：CuO/CeO2≈ CuO/YSZ> CuO/ZrO2> CuO/CuAl2O4> CuO/TiO2>CuO/SiO2> CuO/MgAl2O4。综合考虑，CuAl2O4和ZrO2是两种良好的惰性载体。该研究为化学链制氧中载氧体选择合适的惰性载体提供了理论依据。
　　针对惰性载体由于添加比例较大从而降低载氧体单位载氧量的问题，研究了另一种优化方法，即元素掺杂改性对CuO释氧性能的影响。建立了一系列金属元素（Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Zr和Ce）掺杂的CuO表面模型，分析了掺杂前后CuO的几何结构和电子结构，发现掺杂能够促进掺杂位置附近氧空位的形成，有利于提高CuO的氧化还原性能。进一步分析了掺杂元素对于CuO氧空位形成行为和氧离子迁移行为的影响，八种掺杂元素均能显著增加CuO的氧空位形成能力，Zr和Ce掺杂的CuO氧迁移能降低幅度较大。模拟了掺杂型铜基载氧体的释氧反应过程，计算得到了各掺杂模型的释氧反应能垒，结果表明掺杂体系的释氧反应能垒同时受到掺杂元素和掺杂位置的影响。在所考察的掺杂体系中，Ce和Zr四配位掺杂体系的释氧能垒降低幅度较大，因此Ce和Zr是较好的铜基载氧体掺杂元素。DTG分析表明Ce掺杂能够有效提高铜基载氧体的释氧反应速率和降低最佳反应温度。该研究为载氧体的性能优化提供了理论依据。

目录

声明

1 绪论

1.1 研究背景

1.2 富氧燃烧中的制氧方法

1.3 基于化学链概念的化学链制氧技术

1.4 铜基载氧体的研究进展

1.5 研究内容和意义

2 计算方法的选择和模型的建立

2.1 密度泛函理论方法

2.2 模型的建立

2.3计算方法的选择

2.4 本文计算内容

2.5 本章小结

3 铜基载氧体制取O2-CO2混合气体的实验研究

3.1 引言

3.2 铜基载氧体的制备与表征方法

3.3 实验装置与实验方法

3.4 CuO/CuAl2O4载氧体TGA实验结果及分析

3.5 温度对CuO/CuAl2O4载氧体性能的影响

3.6 CuO/CuAl2O4载氧体的表面形貌分析

3.7 锆掺杂对铜基载氧体制氧性能的影响

3.8 本章小结

4 CuO表面释氧反应微观机理

4.1 引言

4.2 模型的建立与计算方法

4.3 CuO氧空位形成过程中结构与能量分析

4.4 CuO释氧机理研究

4.5 CuO氧离子迁移机理

4.6 缺陷对CuO释氧性能的影响

4.7 CuO表面氧空位的扩散机理

4.8 本章小结

5 惰性载体对CuO释氧性能的影响机理

5.1 引言

5.2 模型的建立与计算方法

5.3 YSZ作为惰性载体对CuO释氧性能的影响

5.4 CeO2作为惰性载体对CuO释氧性能的影响

5.5 SiO2作为惰性载体对CuO释氧性能的影响

5.6多种惰性载体的比较

5.7 本章小结

6 元素掺杂对CuO释氧性能的影响机理

6.1 引言

6.2 模型的建立与计算方法

6.3 掺杂组分对CuO几何结构和电子结构的影响

6.4 掺杂组分对CuO氧空位形成和氧离子迁移的影响

6.5 掺杂组分对CuO释氧性能的影响

6.6 Ce掺杂铜基载氧体XRD和DTG分析

6.7 本章小结

7 全文总结及建议

7.1 全文总结

7.2 创新点

7.3 进一步工作及建议

致谢

参考文献

附录1 攻读博士学位期间发表的论文

附录2 攻读博士学位期间参与的项目