用于制备还原糖的植物纤维素的预处理方法研究

摘要

植物纤维素原料的来源广泛和可再生性及生物乙醇的清洁无害性使得生物乙醇成为各国开发和研究的热点。利用植物纤维素原料制备燃料乙醇的技术瓶颈之一是植物纤维素的预处理，到目前为止研究者们采取了各种处理措施均未取得理想效果。本文拟探索出更有效的预处理方法。分别采用超临界水、N, N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)及1-丁基-3-甲基咪唑氯([BMIM]Cl)和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯([AMIM]Cl)，对稻秆、微晶纤维素、棉花进行水解或溶解处理，采用纤维素酶酶解预处理后的再生纤维素，通过还原糖产量衡量预处理效果；综合比较，确定出最为合理有效的预处理方法。
　　在法中进行稻秆的超临界水解产糖反应，考察了各因素对还原糖产率的影响，结果表明，还原糖最高转化率为18.10％，主要副产物为5-羟甲基糠醛和甘油醛；还考察了微晶纤维素、棉花的水解情况，还原糖最高转化率分别为25.10%、36.02%。
　　合成了两种离子液体[BMIM]Cl和[AMIM]Cl，红外光谱(FT-IR)和氢核磁共振波谱(1HNMR)分析表明所合成产物确为目标产物，[BMIM]Cl纯度为90.93%，[AMIM]Cl纯度为85.82%。
　　分别以LiCl/DMAc、[BMIM]Cl和[AMIM]Cl为溶剂，采用普通加热方式和微波加热方式，溶解稻秆、微晶纤维素、棉花，并进行酶解制备还原糖试验。结果表明，[BMIM]Cl、[AMIM]Cl、LiCl/DMAc均为植物纤维素的有效预处理剂，都取得了很好的酶解产糖效果，还原糖产率比未处理时有大幅提高，且均远高于超临界水处理的还原糖产率；以LiCl/DMAc为溶剂得到稻秆的最佳还原糖产率为98.06%、98.67%（前一数字为普通加热条件，后一数字为微波加热条件，下同）；以[BMIM]Cl为溶剂时，稻秆的最佳还原糖产率为86.44%、86.95%；以[AMIM]Cl为溶剂时，稻秆的最佳还原糖产率为94.55%、96.21%；均明显高于未处理前稻秆的还原糖产率(30.9%)。三种溶剂作用强弱顺序为[BMIM]Cl＜[AMIM]Cl＜LiCl/DMAc；微波加热对酶解产糖有促进作用。
　　采用FT-IR、XRD、SEM等表征方法探讨了LiCl/DMAc、[BMIM]Cl、[AMIM]Cl对植物纤维素的溶解过程和溶解机理。FT-IR测试结果表明，LiCl/DMAc、[BMIM]Cl、[AMIM]Cl所作用的各类植物纤维素，处理前后基团结构几乎没有变化，表明溶剂作用没有使植物纤维素发生衍生化反应，这三种溶剂均是良溶剂。XRD测试表明稻秆纤维素溶解前后晶型未发生变化，仍为Ⅰ型结晶结构，而对于微晶纤维素，溶解后结晶结构几乎消失，棉花纤维素则从溶解前的Ⅰ型结晶结构转变为Ⅱ型结构。溶解后，各类纤维素的结晶程度均下降，无定型区增大，或几乎为无定型态。SEM观察表明三种溶剂处理后纤维素的表面形态都发生了很大变化。另外本文还分别探讨了LiCl/DMAc溶剂体系、离子液体[BMIM]Cl及[AMIM]Cl溶解稻秆的作用机理。
　　本论文对处理稻秆后的离子液体进行了回收试验。结果表明，[BMIM]Cl的回收率为82.5%，纯度为97.46%，再次溶解稻秆所得还原糖产率为84.52%；[AMIM]Cl的回收率为85.82%，纯度为93.56%，再次溶解稻秆所得还原糖产率为92.48%；说明离子液体可以成功回收，并可以再次利用。综合对比几种方法，认为[AMIM]Cl可以作为植物纤维素的首选预处理剂。

目录

用于制备还原糖的植物纤维素的预处理方法研究

PRETREATMENT METHODS OF PLANT CELLULOSE FOR PREPARING REDUCING SUGAR

摘 要

Abstract

目 录

Contents

第1章 绪 论

1.1 课题背景及研究目的意义

1.2 超临界流体技术简介

1.2.1 超临界水的特性

1.2.2 超临界流体技术的应用

1.2.3 纤维素超临界水解的国内外发展概况

1.3 有机溶剂LiCl/DMAc体系

1.3.1 LiCl/DMAc溶剂体系性质

1.3.2 LiCl/DMAc溶解纤维素的国内外发展概况

1.4 离子液体

1.4.1 离子液体的定义

1.4.2 离子液体的种类

1.4.3 离子液体的物理化学特性

1.4.4 离子液体溶解纤维素的国内外发展概况

1.5 微波技术简介

1.5.1 微波技术特点

1.5.2 微波技术的发展与应用

1.6 本论文的研究内容

第2章 原料及实验方法

2.1 实验原料及所用仪器

2.2 实验方法

2.3测试及表征

第3章 超临界水处理植物纤维素

3.1 超临界水处理稻秆的影响因素

3.2 其他纤维素类原料超临界水解研究

3.3 本章小结

第4章LiCl/DMAc处理植物纤维素及表征

4.1 LiCl/DMAc溶解条件的确定

4.2 微波-LiCl/DMAc溶解植物纤维素

4.3 HPLC分析

4.4 SEM分析

4.5 XRD分析

4.6 FT-IR分析

4.7 LiCl/DMAc溶剂体系溶解稻秆机理探讨

4.8 本章小结

第5章 离子液体的合成及其溶解植物纤维素

5.1 离子液体的表征

5.2 传统加热条件下[BMIM]Cl溶解稻秆

5.3 传统加热条件下[BMIM]Cl溶解微晶纤维素

5.4 传统加热条件下[BMIM]Cl溶解棉花

5.5 传统加热条件下[AMIM]Cl溶解稻秆

5.6 传统加热条件下[AMIM]Cl溶解微晶纤维素

5.7 传统加热条件下[AMIM]Cl溶解棉花

5.8 微波条件下[BMIM]Cl和[AMIM]Cl溶解植物纤维素

5.9 再生纤维素酶解液的HPLC分析

5.10 再生纤维素的SEM分析

5.11 再生纤维素结晶情况分析

5.12 离子液体纤维素溶解液的FT-IR分析

5.13 离子液体溶解稻秆机理探讨

5.14 离子液体的回收及再利用

5.15 各处理方法的比较

5.16 本章小结

参考文献

附 录 高效液相色谱图

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

致 谢

个人简历