大气中几种重要氢迁移反应的动力学理论研究

摘要

近年来温室效应，臭氧层破坏以及酸雨等大气污染问题日益突出，如何保护环境、治理环境污染，确保人类的可持续发展已经成为世界各国普遍关心的问题之一。全面了解反应的微观机理，掌握这些反应的动力学参数，对有效的治理大气污染问题来说是必要的。实验上对于大气中分子与原子，分子与自由基，自由基与原子等反应的研究十分活跃。但是由于受到实验条件的限制，例如高温，高压，有毒，有害等，往往使许多反应的测量难于进行，而且对于同一反应体系，不同的实验测量结果之间差异很大。从理论上深入的研究这些反应的微观机理，计算反应的速率常数，发挥理论计算的前瞻性,为实验研究提供可靠的线索是必要的。计算基元反应的速率常数是目前理论化学计算很活跃的一个研究领域。本文采用双水平直接动力学方法对以下反应的速率常数和反应分支比进行了研究。
　　 CH3CHF2+F → products
　　 CH3CH2CH2Cl+OH→ products
　　 CH3CHClCH3+OH→ products
　　 通过GAUSSIAN 03或GAUSSIAN 09程序，在B3LYP或MP2水平下计算稳定点(反应物、过渡态、络合物和产物)的几何结构和频率，用内禀反应坐标理论得到反应的最小能量路径，用G3(MP2)和BMC–CCSD理论进行高水平的单点能量校正。使用POLYRATE 9.7程序，计算了传统过渡态理论速率常数、正则变分过渡态理论速率常数及包含小曲率隧道效应校正的正则变分过渡态理论速率常数。主要结果如下：
　　 1.对CH3CHF2+F的研究表明：在G3(MP2)//MP2水平下计算的速率常数值与实验值符合的很好。该反应共有三个反应通道，一个α–氢迁移反应通道和两个β–氢迁移反应通道。Β–氢迁移反应通道在计算的整个温度区间是主要反应通道，但是α–氢迁移反应通道的贡献也不能被忽略。该反应在200～2000 K温度区间内的三参数Arrhenius表达式(单位：cm3molecule–1s–1)为k=3.92×10–16T1.58exp(264/T)。
　　 2.对OH+CH3CH2CH2Cl(R1)和OH+CH3CHClCH3(R2)的理论研究表明：小曲率隧道效应在低温区间对所有的反应通道作用都非常明显，而变分效应对一些通道来说影响较小，可以忽略不计。在低温区间，反应R1和R2的主反应通道分别是提取–CH2–和–CHCl–基团上氢的反应通道。速率常数的计算值和实验值符合的很好。另一方面，在BMC–CCSD//B3LYP/6–311G(d,p)水平下用等化学键反应计算了CH3CHCH2Cl，CH2CH2CH2Cl和CH3CHClCH2的生成焓。最后，用两种模型，也就是三参数和四参数阿伦尼乌斯方程在200～2000 K温度区间对总速率常数进行拟合。四参数阿伦尼乌斯方程的拟合误差较小，而且提供了一个较好的低温渐进行为。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪 论

第二章 理论基础和计算方法

第三章1,1–二氟乙烷与氟原子反应的反应机理研究和速率常数计算

第四章 OH自由基与CH3CH2CH2Cl和CH3CHClCH3反应的微观机理研究及速率常数的计算

攻读硕士学位期间发表的论文

致 谢