大气中几种重要含S和N自由基反应机理及其动力学性质的理论研究

摘要

大气中的含硫和氮自由基（如CH3S、CH2SH、NO2和NCO等）在燃烧化学和大气化学中起着举足轻重的作用，因此深入研究它们的反应机理和动力学行为，对控制环境污染有着重要的意义。在理论研究方面，计算方法对研究体系至关重要，因此选择合适的方法描述反应势能面并且进行下一步的动力学计算也是理论研究的关键之一。众多研究结果表明多通道反应中间体的单分子分解在反应中起到一定的作用。而在单点能计算中，组合算法（Gn、BMC—CCSD和MC—QCISD等）通常要优于其它单一方法。 本论文利用从头算和密度泛函方法，以大气中的含硫和氮自由基为研究对象，详细地研究了CH3S与NO2和CO、C2H5S与NO2、CH2SH与O2和NO2、 NCCO与O2、以及NCO与CH3OH和C2H5OH的反应机理，并在所得反应势能面基础上，对部分反应进行了动力学性质的计算。从而为进一步研究和利用这些反应提供了理论依据。本论文的主要结果有： 1．CH3S+NO2和NO2+C2H5S反应机理的研究：1）两个反应主要在单重态势能面上进行。2）在单重态势能面上CH3S+NO2的主要反应通道是反应物经由无垒加成过程生成加合产物CH3SONO，随即发生无垒的N—O键断裂生成最终产物CH3S+NO。3）C2H5S与NO2经由无能垒加成过程生成富能中间体C2H5SONO和C2H5SNO2。C2H5SONO中N—O键直接断裂生成产物C2H5SO+NO是无垒过程，为最可行的反应通道。C2H5SNO2的生成放出大量的热推动后继反应的进行生成产物CH3CHS+t—HONO，其能垒较低，对整个反应有一定的贡献。4）在三重态势能面上存在直接氢抽提反应通道，但是由于能垒太高且产物不稳定，可以忽略。 2．研究了CH3S+CO反应机理，并利用RRKM理论计算了反应动力学性质。结果表明反应存在直接氢抽提和加成消除两种反应机理，不论是热力学还是动力学上都是后者占主导。反应的最可行通道为反应物加成生成中间体CH3SCO，随后分解为产物CH3+OCS。动力学计算表明该反应呈正温效应，计算结果和实验测得的上限数据很吻合。在浴气He为P=45 Torr环境下，低温区的主要产物为CH3+OCS；而高温区的主要产物为CH3SCO。 3．首次详细研究了CH2SH与O2和NO2的反应机理。结果表明这两个反应均存在直接氢抽提和加成消除反应机理，且后者优于前者发生。1）对于CH2SH的氧化反应，最可行的反应通道为CH2SH与O2经过无能垒的加成过程生成中间体HSCH2OO，随即异构化为中间体CH2（S）OOH；紧接着发生C—O键断裂生成分子络合物CH2S．．．HO2，最终生成产物CH2S+HO2。直接氢抽提反应对整个反应没有贡献。2）对于CH2SH+NO2反应，研究了单重态和三重态反应势能面。该反应主要发生在单重态势能面上，最可行通道为CH2SH与NO2经由无能垒的加成过程生成中间体HSCH2NO2，随即发生C—N键断裂和H迁移的协同反应步骤生成最终产物CH2S+trans—HONO。次要通道经由相似的协同反应步骤和更高一点的能垒，由中间体HSCH2ONO最终生成产物CH2S+HNO2。在高温和燃烧环境中，O原子直接抽提SH中H原子的反应通道可能会对总反应有一定的贡献。 4．研究了NCCO+O2反应机理，并且采用改进的RRKM理论对其动力学性质做了研究。结果表明，反应的最可行通道为：O原子进攻羰基C原子生成中间体NCC（O）O2；随即异构化另外一个具有四元环结构的中间体；最后，该中间体发生C—C键和O—O键断裂的协同反应生成最终产物NCO+CO2。动力学计算表明，反应速率常数对温度和压力呈现出很强的依赖性，且理论计算速率常数与已有实验数据非常吻合。在温度低于350 K时，高压限反应速率常数呈现负温效应。在室温下N2为1-105 Torr压力区域，总反应速率常数表现为典型的“S”型衰退行为。在低压（P<10 Torr）时NCCO氧化的主要产物为NCC（O）O2；在高压（P>10 Torr）时，NCO+CO2为反应的主要产物。 5．利用双水平直接动力学方法研究了NCO+CH3OH和NCO+C2H5OH氢抽提反应。在QCISD（T）/6-31I+G（d，p）//MP2/6-311G（d，p）水平下计算了反应的势能面信息；用正则变分过渡态理论结合小曲率隧道效应校正计算了每条反应通道的速率常数，计算结果和已有的实验数据很吻合。NCO+CH3OH反应中提取甲基氢为反应主要通道，在NCO+C2H5OH反应中亚甲基氢抽提为主要通道。在220-1500 K温度范围内总反应速率常数的三参数Arrhenius表达式（单位：cm3 molecule-1 s-1）为： KCH3OH=2．60x10-23T3．62 exp（-545．2/T） kC2H5OH=5．5x10-22 T3．16 exp（-922．7/T）。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述

一、引言

二、自由基化学反应

三、 本论文所选体系的研究背景

(一)含S化合物(RS和CH2SH)与自由基反应的研究意义

(二)含N化合物NCCO与O2反应的研究意义

(三)含N化合物NCO自由基与脂肪醇化合物反应的研究意义

四、本论文的主要工作

参考文献

第二章理论基础和计算方法

一、引言

二、从头算自洽场方法

(一)Schr(o)dinger方程和两个近似

(二)闭壳层分子的HFR方程

(三)开壳层分子的HFR方程

三、从头算后自洽场方法

(一)电子相关能

(二)微扰理论

(三)组态相互作用

四、密度泛函理论(Density Function Theory)

五、组合算法

(一)Gn方法

(二)BMC-CCSD和MC-QCISD方法

六、势能面(Potential Energy Surface)

七、内禀反应坐标理论(Intrinsic Reaction Coordinate)

八、过渡态理论(Transition State Theory)

(一)传统过渡态理论

(二)变分过渡态理论

九、隧道校正效应(Tunneling Correction)

十、多通道反应的RRKM理论

参考文献

第三章含硫自由基RS(R=CH3，C2H5)与NO2反应机理的理论研究

第一节CH3S与NO2反应机理的理论研究

一、引言

二、计算方法

三、结果与讨论

四、结论

第二节C2H5S与NO2反应机理的理论研究

一、引言

二、计算方法

三、结果与讨论

四、结论

第三节CH3S与CO反应机理及动力学性质的理论研究

一、引言

二、计算方法

三、结果与讨论

四、结论

五、本章小节

参考文献

第四章大气中含硫自由基CH2SH与活泼物种O2和NO2反应的机理研究

第一节CH2SH+O2反应机理的DFT／Ab initio理论研究

一、引言

二、计算方法

三、计算结果和讨论

四、结论

第二节CH2SH+NO2反应机理的理论研究

一、引言

二、计算方法

三、计算结果和讨论

四、结论

五、本章小节

参考文献

第五章大气中NCCO物种与O2自由基的反应机理及其动力学性质的理论研究

一、引言

二、计算方法

三、计算结果和讨论

(一)G3MP2水平下的反应机理

(二)FCC／CBS水平下的反应机理

(三)动力学性质的计算

四、本章小结

参考文献

第六章NCO与脂肪醇反应直接氢抽提反应通道动力学性质的理论研究

第一节 NCO+CH3OH反应机理与动力学性质的理论研究

一、引言

二、计算方法

三、结果与讨论

四、结论

第二节NCO+C2H5OH反应机理与动力学性质的理论研究

一、引言

二、计算方法

三、结果与讨论

四、结论

五、本章小节

参考文献

第七章总结

附录

致 谢

在学期间公开发表论文及著作情况