一维纳米纤维锂离子电池电极材料的制备及储能研究

摘要

电极材料结构是影响锂离子电池（LIB）性能优劣的关键因素之一。LiFePO4因其成本低廉、环境友好且具有可靠的安全性能已被广泛应用于LIB正极材料，然而，LiFePO4材料的低电导率限制了其在高倍率充放电储能器件中的实际应用。同时，作为LiFePO4对电极的石墨负极材料，较低的能量密度也无法满足如电动汽车、无人机等高能量密度领域的应用需求。因此，提升现有LiFePO4导电性以提高其倍率性能，同时开发出比石墨负极能量密度更高的负极材料，进一步提升电池整体能量密度具有重要科学意义。钴镍基过渡金属氧化物因其超过石墨2倍的理论比容量成为LIB负极材料的研究热点，但其至今未能商业化应用的主要原因在于材料固有的低电子电导率和锂离子扩散率以及容量衰减严重等问题。 针对上述问题，本论文通过静电纺丝一维化碳包覆结构和新颖的一维芯@壳复合结构设计，分别制备出LiFePO4/C纳米纤维正极材料和NiO@Co3O4芯@壳复合纳米纤维负极材料并对电化学性能进行了研究。利用X-射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和X-射线电子能谱（XPS）等手段对其形貌和结构进行了表征，并组装成扣式电池研究了其电化学性能。具体工作如下： （1）采用静电纺丝法以柠檬酸铁（FeC6H5O7）、磷酸二氢锂（LiH2PO4）为原料结合控制热解法制备出LiFePO4/C纳米纤维作为锂离子电池正极材料，用电池测试仪测试其倍率性能和循环性能，电化学工作站测试CV曲线和交流阻抗。以“V”字形进行倍率性能测试，体现出优良的倍率性能。在600次长循环测试中，倍率为6C时比容量为74mAh/g，且经过300次循环容量保持率为90.6%，倍率为10C时比容量为55mAh/g，经过300循环后容量保持率为88.6%，显示出优异的循环稳定性。并用循环伏安法计算出锂离子电池中Li+嵌入和脱出时的扩散系数为1.31×10-12cm2/s和2.4×10-12cm2/s，与其他研究者的结果相比，锂离子扩散系数提升了两个数量级，超长一维纤维为离子传输提供良好的通道，无定形碳更有利于提升材料的电导率。 （2）以Co(NO3)2、Ni(NO3)2和PVP为原料采用静电纺丝结合控制热解法制备出一维NiO、Co3O4和NiO@Co3O4纳米纤维应用于锂离子电池负极材料。对NiO、Co3O4和NiO@Co3O4三种电极材料分别作了电化学性能测试。结果显示：NiO@Co3O4负极材料在0.5C的电流密度下首次放电比容量为998.7mAh/g，充电比容量为847.5mAh/g，库伦效率仅为84.8%，充放电比容量相差较大，主要是由于首次放电过程中的一些不可逆反应严重影响着锂离子电池的容量。在几次充放电循环之后，由于芯壳结构能够有效减缓体积膨胀，之后的长循环过程中电池处于稳定的状态，其比容量为450mAh/g，比容量明显高于单体NiO(280mAh/g)和Co3O4（370mAh/g）负极材料。这主要归功于一维芯壳纳米纤维不仅为离子传输提供良好的通道，而且芯壳结构能够有效地减缓材料在充放电过程中的体积膨胀效应，所以表现出良好的循环稳定性能。在倍率性能测试中，分别以0.1、0.5、1、2、5、10、15和0.1C的倍率进行充放电测试，其对应比容量分别为1372、738.9、567.1、359.1、224.9、166.4、109.8和771.6mAh/g，表现出良好的倍率可逆性能。因此，对电极材料的改性研究可以极大地提升电极材料在高能量密度领域的应用。

目录

声明

第1章 绪 论

1.1 前言

1.2 锂离子电池简介

1.2.1 锂离子电池发展及研究现状

1.2.2 锂离子电池工作原理

1.2.3 锂离子电池的性能参数

1.3 锂离子电池电极材料概述

1.3.1 正极材料

1.3.2 负极材料

1.4 本论文的研究内容及意义

1.4.1研究目的和意义

1.4.2研究内容

第2章 纳米纤维制备方法优化及材料表征

2.1静电纺丝技术优化设计及影响因素

2.1.1 静电纺丝技术的优化

2.1.2 影响静电纺丝技术的因素

2.2 实验材料及仪器

2.2.1 实验材料

2.2.2 实验仪器

2.3.1 形貌形态表征

2.3.3 晶体结构表征

2.3.3 样品成分分析

2.4 电极材料电化学性能表征

2.4.1 线性循环伏安测试

2.4.2 倍率充放电测试

2.4.3 交流阻抗测试

第3章 一维LiFePO4/C纳米纤维的合成及储锂机理研究

3.1 LiFePO4/C纳米纤维的合成

3.2 LiFePO4/C纳米纤维的物理结构分析

3.2.1 晶体结构分析

3.2.2 形貌形态分析

3.2.3材料组态分析

3.2.4 振实密度和介孔分析

3.4 一维LiFePO4/C纳米纤维材料储锂机理研究

3.4.1 LiFePO4/C纳米纤维材料循环性能测试

3.4.2 LiFePO4/C纳米纤维材料循环伏安法及锂离子扩散系数测试

3.4.3 LiFePO4/C纳米纤维材料交流阻抗测试

3.5 本章小结

第4章NiO@Co3O4芯壳纳米纤维的制备及储能研究

4.1 一维NiO纳米纤维材料的制备及储能研究

4.1.1 NiO纳米纤维的制备

4.1.2 NiO纳米纤维物性表征

4.1.3 NiO纳米纤维的电化学性能研究

4.2 一维Co3O4纳米纤维材料的制备及储能研究

4.2.1 Co3O4纳米纤维的制备

4.2.2 Co3O4纳米纤维物性表征

4.2.3 Co3O4纳米纤维的电化学性能研究

4.3 一维NiO@Co3O4复合纳米纤维的制备及储能研究

4.3.1 NiO@Co3O4纳米纤维的制备

4.3.2 NiO@Co3O4纳米纤维的物理结构表征

4.3.3 NiO@Co3O4纳米纤维电化学性能研究

4.4 本章小结

第5章 总结与展望

5.1 总结

5.2 展望

参考文献

致谢

附录A 攻读学位期间所发表的学术论文