轻烷选择氧化氧物种和反应机理的原位Raman光谱表征Ⅰ：LaO上过氧及相关氧物种激光诱导生成的原位Raman光谱表征;Ⅱ：SiO和AlO负载的Ru、Rh和Ir催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应的原位Raman光谱表征

摘要

本文的第一部分工作以探明分子氧存在下La2O3上过氧物种激光诱导生成的影响因素以及与过氧物种存在相关的表面中性分子氧物种的生成机理为目的，采用原位显微Raman光谱技术详细考察了样品的温度，样品的预处理条件(La2O3的水解程度，水解后样品的焙烧温度，焙烧时间以及随后的原位处理条件)和O2气氛中少量水蒸气的存在等因素对激光诱导分子氧与La2O3的晶格氧反应生成过氧物种的影响。实验结果表明，400℃附近是比较有利于La2O3上过氧物种激光诱导生成的温度，高于450℃后，由于过氧物种的高温分解，其Raman谱带强度衰减。样品的水解程度、水解后样品的预处理条件显著影响过氧物种的激光诱导生成；完全水解的样品(La(OH)3)在O2中经适当条件加热处理后生成的La2O3更易于过氧物种的激光诱导生成，700℃为最佳预处理温度。高温下(680℃)少量水蒸气的存在有利于La2O3上过氧物种的激光诱导生成。导致上述实验现象的原因可能与La(OH)3在加热分解过程中形成的立方晶型La2O3有关。与高温下稳定的六方La2O3相比，介稳态的立方La2O3可能更有利于在激光诱导下与分子氧反应生成过氧。在激光照射条件下，含有过氧的La2O3表面还可检测到中性分子氧，在不高于300℃的情况下，该分子氧物种可以稳定吸附于样品表面。激光功率，气相氧分压，样品温度及其预处理条件(焙烧温度，原位处理条件)等对过氧和吸附态中性分子氧物种Raman谱带强度的影响规律十分相似。将含少量水蒸气的O2引入含有过氧的La2O3样品后，吸附态分子氧物种的Raman谱带强度迅速增大，这些结果表明吸附态中性分子氧物种来源于过氧物种的光照分解。 本文的第二部分工作以探明负载型贵金属催化上甲烷部分氧化(POM)制合成气反应机理差异及其本质以及Al2O3载体与活性金属间相互作用对催化剂POM性能的影响为目的，主要采用原位显微Raman光谱技术，在不同温度下对反应气氛下的催化剂床层前部活性金属的化学态和有关表面物种(如由甲烷解离生成的碳物种)进行了表征，并将实验结果与反应气氛下催化剂的体相结构和POM反应性能以及金属氧化物的还原性能、金属-氧键强，反应条件下催化剂表面氧物种的浓度等因素进行了关联。 实验结果表明，H2/Ar预还原后的Ru/SiO2、Rh/SiO2、Ir/SiO2、Ru/Al2O3和Rh/Al2O3等催化剂在反应混合气中升温的过程中，当样品的温度低于相应催化剂上POM反应的起燃温度时，原料气中的O2可将催化剂上的贵金属物种氧化为相应的体相氧化物(RuO2，Rh2O3，IrO2)，此时甲烷主要发生燃烧反应生成CO2和H2O。随着样品温度的上升，贵金属氧化物被还原，同时POM反应起燃。4wt％Rh/SiO2和8wt％Ir/SiO2可以在较低的温度下被反应气还原，且POM反应起燃后催化剂床层前部均可检测到积碳物种。相比之下，4wt％Ru/SiO2需在较高的温度下才可被还原，POM反应起燃后的催化剂上也未检测到由甲烷解离所生成的碳物种。说明在相近的反应条件下，Ru/SiO2上的氧物种浓度(或氧化程度)高于Rh/SiO2和Ir/SiO2。但在POM反应起燃后催化剂上均未检出Rh2O3，IrO2和Ruth等体相氧化物的Raman谱峰，对反应条件下Ir/SiO2催化剂的原位Ramaa光谱表征表明，由分子氧在金属表面吸附活化所形成的表面氧化物(其谱峰不同于相应的体相氧化物)可能是POM反应的活性物种。与SiO2负载的Ru、Rh催化剂相比，Al2O3负载的相应催化剂上POM反应起燃温度较高；对不同负载量的Rh/Al2O3催化剂，POM反应的起燃温度随负载量的降低而上升；造成这些现象的原因是Al2O3负载的催化剂上金属与载体的相互作用较强(金属负载量越低，金属与载体的相互作用也越强)，导致贵金属氧化物的金属-氧键强增大，需较高的温度才可被反应原料气还原。

目录

文摘

英文文摘

声明

Ⅰ：La2O3上过氧及相关氧物种激光诱导生成的原位Raman光谱表征第一章 引言

1.1 过氧(O22-)化合物和超氧(O2-)化合物的合成方法简介

1.2活性吸附氧物种

1.2.1吸附氧物种的类型

1.2.2吸附氧物种的表征

1.3激光诱导La2O3表面过氧物种生成简介

1.4激光诱导过氧物种生成的机理

1.5本文工作

参考文献

Ⅰ：La2O3上过氧及相关氧物种激光诱导生成的原位Raman光谱表征 第二章实验部分

2.1 主要的实验原料和试剂

2.2样品制备

2.3 La2O3系列样品的常规表征

2.3.1 X-射线粉末衍射实验(XRD)

2.3.2比表面积(BET)测试

2.3.3显微共焦Raman光谱实验

2.4原位Raman光谱和原位XRD实验

2.4.1原位共焦显微Raman光谱实验

2.4.2原位XRD表征

参考文献

Ⅰ：La2O3上过氧及相关氧物种激光诱导生成的原位Raman光谱表征 第三章 La2O3上过氧物种激光诱导生成影响因素考察

3.1 样品温度对La2Oa上过氧物种激光诱导生成的影响

3.2样品的预处理温度对La2O3上激光诱导生成过氧物种的影响

3.2.1原位处理条件对La2O3上过氧物种激光诱导生成的影响

3.2.2经不同温度焙烧得到La2O3样品的表面和体相结构

3.2.3样品焙烧温度对过氧物种强度的影响

3.2.4经不同温度焙烧得到的La2O3样品的比表面

3.2.5焙烧时间对过氧物种强度的影响

3.3 La(OH)3加热分解过程的原位XRD表征

3.4前驱体水解程度对过氧物种Raman谱带强度的影响

3.4.1不同水解程度的La2O3样品的Raman和XRD表征

3.4.2 La2O3的水解程度对过氧物种激光诱导生成的影响

3.4.3气相水的存在对过氧物种强度的影响

3.4.4 La(OH)3经激光诱导没有过氧物种生成

3.5本章小结

参考文献

Ⅰ：La2O3上过氧及相关氧物种激光诱导生成的原位Raman光谱表征 第四章 含有过氧的La2O3上分子氧物种的激光诱导生成

4.1 光照产生分子氧的Raman谱带

4.2 1552cm-1的Raman谱带所代表的分子氧的本质

4.2.1 La2O3体系上气相与表面分子氧的Raman光谱

4.2.2 La2O3表面分子氧与气相分子氧Raman光谱的精细结构

4.3影响吸附分子氧Raman谱带强度的因素

4.3.1激光功率对吸附分子氧物种Raman谱带强度的影响

4.3.2气相氧分压对吸附分子氧物种的Raman谱带强度的影响

4.3.3不同温度下光照与否对分子氧Raman谱带强度的影响

4.3.4样品的焙烧温度和原位处理条件对分子氧Raman谱带强度的影响

4.3.5温度对吸附分子氧Raman谱带强度的影响

4.4本章小结

参考文献

Ⅰ：La2O3上过氧及相关氧物种激光诱导生成的原位Raman光谱表征 第五章 含有过氧的La2O3样品表面中性分子氧的来源

5.1 吸附分子氧物种与过氧物种的Raman谱带之间的联系

5.1.1 La2O3样品上过氧物种的量不同时吸附态分子氧的Raman谱图

5.1.2过氧物种Raman谱带强度不同的样品点上吸附分子氧含量的差异

5.2降温与升温过程中过氧物种与吸附分子氧相对强度的差异

5.2.1过氧物种存在时光照降温对吸附分子氧的Raman谱带强度的影响

5.2.2过氧物种存在时光照升温对吸附分子氧的Ramaa谱带强度的影响

5.3激光照射下过氧物种的分解

5.4水蒸气对过氧物种和分子氧的Raman谱带强度的影响

5.5本章小结

参考文献

Ⅱ：SiO2和Al2O3负载的Ru、Rh和Ir催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应的原位Raman光谱表征 第一章前言

1.1 甲烷部分氧化制合成气反应背景和意义

1.2 甲烷部分氧化制合成气催化剂

1.2.1负载型Ni、Co、Fe催化剂

1.2.2过渡金属碳化物

1.2.3负载型贵金属催化剂

1.3 POM反应的机理

1.3.1 POM反应机理的提出

1.3.2 POM反应机理的研究进展

1.4催化剂表面氧物种及其浓度与反应机理的关系

1.5载体与金属之间的相互作用对催化剂POM反应性能的影响

1.6本文工作

参考文献

Ⅱ：SiO2和Al2O3负载的Ru、Rh和Ir催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应的原位Raman光谱表征 第二章实验部分

2.1主要的实验原料和试剂

2.2 催化剂的制备

2.3催化剂的活性评价和计算方法

2.3.1催化剂的活性评价

2.3.2气体组分的分析计算方法

2.4催化剂的常规表征

2.4.1 X-射线粉末衍射实验(XRD)

2.4.2显微共焦Raman光谱实验

2.5催化剂的原位表征

2.5.1原位显微共焦Raman光谱实验

2.5.2原位XRD表征

参考文献

Ⅱ：SiO2和Al2O3负载的Ru、Rh和Ir催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应的原位Raman光谱表征 第三章催化剂的性能评价与常规表征

3.1不同温度下催化剂的反应性能

3.2催化剂的常规XRD表征

3.3不同温度下催化剂在O2和H2/Ar中的Raman光谱

3.3.1贵金属氧化物的Raman光谱图

3.3.2催化剂在O2气氛中的Raman光谱

3.3.3催化剂在H2/Ar气氛中的Raman光谱

3.4本章小结

参考文献

Ⅱ：SiO2和Al2O3负载的Ru、Rh和Ir催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应的原位Raman光谱表征 第四章 催化剂的原位表征

4.1 SiO2负载的Rh、Ru、Ir催化剂的原位XRD和Raman表征

4.1.1 600 ℃焙烧的4wt％Rh/SiO2、4wt％Ru/SiO2、8wt％Ir/SiO2催化剂的原位XRD表征

4.1.2 110 ℃烘干的4wt％Rh/SiO2、4wt％Ru/SiO2、8wt％Ir/SiO2催化剂的原位XRD表征

4.1.3 4wt％Rh/SiO2、4wt％Ru/SiO2、8wt％Ir/SiO2催化剂的Raman表征

4.2 4wt％Ru/SiO2、4wt％Rh/SiO2、8wt％Ir/SiO2催化剂上的积碳研究

4.2.1在反应混合气中升温时4wt％Ru/SiO2、4wt％Rh/SiO2、8wt％Ir/SiO2催化剂表面的积碳情况

4.2.2 4wt％Ru/SiO2、4wt％Rh/SiO2、8wt％Ir/SiO2催化剂上的积碳与POM反应气中的O2反应的情况

4.2.3 8wt％Ir/SiO2催化剂在H2/Ar和CH4/O2/Ar中的Raman光谱和XRD图

4.2.4 POM反应过程中8wt％Ir/SiO2催化剂不同床层位置的积碳情况

4.3 Al2O3负载的Rh、Ru催化剂的原位XRD和Ramaa表征

4.3.1 3.7wt％Ru/Al2O3和3wt％Rh/Al2O3催化剂的原位XRD表征

4.3.2 3.7wt％Ru/Al2O3和3wt％Rh/Al2O3催化剂的原位Raman光谱表征

4.4金属负载量对Rh/Al2O3催化剂上POM反应起燃温度的影响

4.5本章小结

参考文献

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致谢