一种含氯挥发性/半挥发性有机化合物的电化学降解方法

摘要

一种含氯挥发性/半挥发性有机化合物的电化学降解方法，在密封性良好的连续进气电化学催化氧化反应槽中，以钛基金属氧化物涂层电极作阳极，不锈钢、石墨或钛板作阴极，所述阳极和阴极同时垂直穿过吸附材料，并浸没于电解液中，通电，在所述反应槽底部通入含氯挥发性/半挥发性有机化合物，进行电化学降解，实现气体达标排放。本发明方法Cl‑VOCs去除率高，不产生二次污染，满足排放标准，操作简单，成本低，适宜于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种电化学降解方法，具体涉及一种含氯挥发性/半挥发性有机化合物的电化学降解方法。

背景技术

目前，我国的大气污染类型呈现出区域性复合污染，近地面臭氧（O

目前，Cl-VOCs的控制技术主要包括以吸附吸收法、膜分离和冷凝技术为代表的回收技术，和以燃烧、生物降解和催化氧化为代表的销毁技术。其中，吸附吸收过程中产生的大量吸收剂和吸附材料属于危废，需要特殊处理，处理费用不仅昂贵，处理不当还会造成二次污染；冷凝法和膜分离技术只适用于处理高浓度的Cl-VOCs，应用范围局限性大，且设备需要经常维护；Cl-VOCs在燃烧过程中不仅会产生易腐蚀设备的酸性物质，还会产生以二噁英为代表的危害性更大的二次污染物，在处理含卤素有机化合物时还会腐蚀设备，影响处理设施的正常运营；而生物降解法因其局限性难以净化高浓度、高毒性的Cl-VOCs。

CN110980894A公开了一种挥发性有机物的电化学降解方法，是将Cl-VOCs溶于离子液体，以离子液体作为电解质，搭建电解池进行恒电位电解，通过电流作用产生活性羟基自由基与有机物发生直接氧化作用，实现去除污染物的目的。但是，该方法所使用的铂片电极和离子液体价格昂贵，离子液体在一定电压下还会分解，失去对VOCs的吸收或吸附能力，且不能满足实际工业中高气体流量的需求。

因此，亟待找到一种Cl-VOCs去除率高，不产生二次污染，满足排放标准，操作简单，成本低，适宜于工业化生产的含氯挥发性/半挥发性有机化合物的电化学降解方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种Cl-VOCs去除率高，不产生二次污染，满足排放标准，操作简单，成本低，适宜于工业化生产的含氯挥发性/半挥发性有机化合物的电化学降解方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种含氯挥发性/半挥发性有机化合物的电化学降解方法，在密封性良好的连续进气电化学催化氧化反应槽中，以钛基金属氧化物涂层电极作阳极，不锈钢、石墨或钛板作阴极，所述阳极和阴极同时垂直穿过吸附材料，并浸没于电解液中，通电，在所述反应槽底部通入含氯挥发性/半挥发性有机化合物，进行电化学降解，实现气体达标排放。所述密封性良好的连续进气电化学催化氧化反应槽上设有进气口和排气口。

本发明方法的发明思路是：使用寿命长、电催化活性高且价格相对低廉的阳极材料，通过协同使用吸附材料克服现有电化学控制技术不能连续处理气体中Cl-VOCs的不足，设计了一种可连续高效降解含氯挥发性/半挥发性有机化合物的电化学方法。

优选地，所述金属氧化物涂层的厚度为5～25 μm（更优选10～20 μm）。若电极表面金属氧化物涂层厚度过薄，会造成电极材料表面催化活性较弱，难以高效产生氧化性物质；若电极表面金属氧化物涂层厚度过厚，不仅对电极的电催化活性并没有较高的提升，反而会增加电极材料的制备价格。

优选地，所述金属氧化物为IrO

优选地，所述钛基金属氧化物涂层电极的制备方法为热沉积法。

优选地，所述钛基金属氧化物涂层电极的制备方法，包括以下步骤：

（1）基体预处理：将钛板打磨粗糙，水洗，然后在有机溶液中超声清洗，再用碱性水溶液浸泡处理，在水中超声清洗，置于有机溶液中备用；

（2）金属氧化物涂层的制备：将金属氯化物加入酸性醇溶液中，超声混合，静置陈化，得金属氯化物溶液；

（3）电极的制备：将步骤（1）预处理的钛板置于步骤（2）所得金属氯化物溶液中，浸渍，干燥并冷却至室温后，再重复浸渍干燥≥2次，然后进行热氧化处理，冷却至室温后，重复浸渍干燥和热氧化处理操作≥8次，冷却至室温，在水中超声清洗，即成。

优选地，步骤（1）中，用400～1200目的耐水砂纸打磨。表面打磨粗糙后，更易与金属氧化物涂层相结合。

优选地，步骤（1）中，所述有机溶液包括无水乙醇、丙酮或异丙醇等中的一种或几种。

优选地，步骤（1）中，所述碱性水溶液的浓度为1～4 mol/L。用碱性水溶液浸泡处理的目的是去除钛板表面的油脂与其它杂质。

优选地，步骤（1）中，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙等中的一种或几种。

优选地，步骤（1）中，所述浸泡处理的温度为70～90℃，时间为0.5～2.0 h。

优选地，步骤（1）中，所述超声清洗的频率均为20～60 kHz，时间均为15～45 min。

优选地，步骤（2）中，所述金属氯化物与酸性醇溶液的摩尔体积比为1:0.4～4.0mmol/mL（更优选1:0.5～3.0 mmol/mL）。

优选地，步骤（2）中，所述金属氯化物为IrCl

优选地，步骤（2）中，所述酸性醇溶液中酸与醇的体积比为1:5～15。

优选地，步骤（2）中，所述酸包括盐酸和/或柠檬酸等。

优选地，步骤（2）中，所述醇包括无水乙醇、乙二醇或异丙醇等中的一种或几种。

优选地，步骤（2）中，所述超声混合的频率为20～60 kHz，时间为0.5～1.5 h。

优选地，步骤（2）中，所述静置陈化的温度为5～45℃（更优选20～40℃），时间为1～5 h。静置陈化是为了让金属氯化物充分溶解在酸性醇溶液中，并形成具有一定黏性的金属氯化物溶液。

优选地，步骤（3）中，所述浸渍的温度为5～45℃（更优选20～40℃），每次浸渍的时间为1～5 min。

优选地，步骤（3）中，所述干燥的温度为100～150℃，时间为5～15 min。电极表面的金属氯化物溶液中的溶剂在干燥过程中挥发，使金属氯化物均匀分布在电极表面。

优选地，步骤（3）中，所述热氧化处理的温度为350～550℃，时间为5～15 min，其中，末次热氧化处理的时间为45～75 min。在热氧化过程中，金属氯化物会变成金属氧化物并牢固附着在电极表面；若热氧化温度过低，则难以将金属氯化物氧化为金属氧化物，若热氧化温度和时间过高，则会产生电极表面的涂层皲裂、易脱落等不良影响。

优选地，步骤（3）中，所述超声清洗的频率为20～60 kHz，时间为30～90 min。

优选地，所述阳极和阴极之间的间距为2～7 cm。电化学降解有机物过程中会在阳极周围发生氧化反应，阴极周围发生还原反应，当阳极与阴极之间的间距过小时，在阳极产生的氧化性物质会直接在阴极发生还原反应，降低Cl-VOCs的氧化效率；当阳极与阴极之间的间距过大时，在电极中间区域的Cl-VOCs不能发生氧化还原反应，从而影响Cl-VOCs的去除效率。

优选地，所述阳极的个数为N个，阴极的个数为N或N+1个，N≥1，阳极和阴极交错设置于电解槽中。

优选地，所述吸附材料为碳基和/或硅基多孔网状吸附材料。通过添加吸附材料可以强化气体中的Cl-VOCs与电解液之间的传质过程。当体系中不存在吸附材料时，Cl-VOCs仅有气液两相之间的传质过程，由双膜理论可知：对于难溶物质（如Cl-VOCs）的气液传质过程，Cl-VOCs很难从气相转移到液相中，而当体系中存在吸附材料时，Cl-VOCs的传质过程包括气液、气固和固液等多种形式，气体中大部分Cl-VOCs首先转移到固体吸附材料表面，然后再转移到电解液中，最后与氧化性基团接触实现氧化降解。更优选地，所述吸附材料为碳毡。

优选地，所述吸附材料的平均孔径为1～100 μm，比表面积为200～1000 m

优选地，所述吸附材料的数量≥1块，相邻吸附材料之间的距离为1/5～4/5阳极或阴极长度。

优选地，所述电解液中电解质的浓度为0.1～0.5 mol/L（更优选0.1～0.3 mol/L），初始pH值为3～11（更优选6～10）。提高电解质的浓度，可以促进溶液中电子的转移，进而提高氧化性物质的产量，加速Cl-VOCs的降解；但高电解质浓度的条件下，大量阴离子如SO

优选地，所述电解液中的电解质为可溶性钠盐和/或咪唑基离子液体等。钠盐作为支持电解质价格低廉，适用范围较广，性质稳定，在电化学条件下不发生化学反应，可以实现永久利用；咪唑基离子液体成本较低，对Cl-VOCs具有良好的吸收性能。

优选地，所述可溶性钠盐包括硫酸钠、硝酸钠或碳酸钠等中的一种或几种。

优选地，所述咪唑基离子液体包括十二烷基咪唑氯盐、十二烷基咪唑硝酸盐或十二烷基咪唑双氰胺盐等中的一种或几种。

优选地，所述含氯挥发性/半挥发性有机化合物包括氯代烷烃、氯代烯烃或氯代芳烃等中的一种或几种。

优选地，所述含氯挥发性/半挥发性有机化合物的初始浓度为20～2000 mg/m

优选地，所述电化学降解的电流密度为10～50 mA/cm

优选地，在电化学反应前或电化学反应过程中，加入氧化剂，强化催化氧化作用。当出口有机物浓度不能满足国家排放标准时，可通过加入氧化剂强化氧化降解Cl-VOCs。

优选地，所述氧化剂的用量为0.01～0.20 mol/L电解液（更优选0.05～0.15 mol/L电解液）。过低浓度的氧化剂所产生的氧化性物质难以完全氧化降解Cl-VOCs，随着氧化剂浓度的升高，Cl-VOCs的去除率升高并保持稳定，进一步投加过量的氧化剂会导致处理成本的上升。

优选地，所述氧化剂包括过硫酸钠、过氧化氢、过氧乙酸或次氯酸钠等中的一种或几种。所述氧化剂在常温条件下并不具有氧化性，在通电的条件下具有强氧化性，可以降解绝大部分有机物，并不产生二次污染。比如Na

本发明方法的有益效果如下：

（1）本发明方法对Cl-VOCs没有选择性，能将绝大部分Cl-VOCs完全矿化为H

（2）本发明方法操作简单，容易实现自动化控制，成本低，适宜于工业化生产。

附图说明

图1是本发明参考例1所得钛基金属氧化物涂层电极Ti/IrO

图2是本发明实施例电化学催化氧化柱形反应槽的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的碳毡，平均孔径为50 μm，比表面积为500 m

钛基金属氧化物涂层电极Ti/IrO

（1）基体预处理：将钛板用800目的耐水砂纸打磨粗糙，水洗，然后在无水乙醇溶液中，于频率为40 kHz下，超声清洗30 min，再用2.5 mol/L的NaOH溶液，在80℃下，浸泡处理1h，在水中，于频率为40 kHz下，超声清洗30 min，置于无水乙醇中备用；

（2）金属氧化物涂层的制备：将10 mmol IrCl

（3）电极的制备：将步骤（1）预处理的钛板置于步骤（2）所得金属氯化物溶液中，在25℃下，浸渍2 min，在120℃下，干燥10 min并冷却至室温后，再重复浸渍干燥3次，然后在马弗炉中，于450℃下，进行热氧化处理10 min，冷却至室温后，重复浸渍干燥和热氧化处理操作10次，其中，末次热氧化处理的时间为60 min，冷却至室温，在水中，于频率为40 kHz下，超声清洗60 min，即成。

如图1所示，Ti/IrO

钛基金属氧化物涂层电极Ti/IrO

（1）基体预处理：将钛板用600目的耐水砂纸打磨粗糙，水洗，然后在无水乙醇溶液中，于频率为40 kHz下，超声清洗20 min，再用1.5 mol/L的NaOH溶液，在90℃下，浸泡处理1.5 h，在水中，于频率为40 kHz下，超声清洗20 min，置于无水乙醇中备用；

（2）金属氧化物涂层的制备：将5 mmol IrCl

（3）电极的制备：将步骤（1）预处理的钛板置于步骤（2）所得金属氯化物溶液中，在30℃下，浸渍3 min，在150℃下，干燥8 min并冷却至室温后，再重复浸渍干燥3次，然后在马弗炉中，于500℃下，进行热氧化处理8 min，冷却至室温后，重复浸渍干燥和热氧化处理操作10次，其中，末次热氧化处理的时间为50 min，冷却至室温，在水中，于频率为40 kHz下，超声清洗30 min，即成。

实施例1

在密封性良好的连续进气电化学催化氧化反应槽中（直径为9 cm、高为25 cm的圆柱体，如图2所示），以参考例1所得钛基金属氧化物涂层电极Ti/IrO

经美国华瑞PGM 7340便携式VOCs测定仪检测，在初始浓度分别为20 mg/m

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于，以参考例2所得钛基金属氧化物涂层电极Ti/IrO

经美国华瑞PGM 7340便携式VOCs测定仪检测，在初始浓度分别为20 mg/m

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于，电解质及其浓度为0.1 mol/L的Na

经美国华瑞PGM 7340便携式VOCs测定仪检测，在初始浓度分别为20 mg/m

实施例4

本实施例与实施例3的区别仅在于，在电化学反应过程中（反应60 min后），以用量0.15 mol/L电解液加入Na

经美国华瑞PGM 7340便携式VOCs测定仪检测，在初始浓度分别为20 mg/m

实施例5

在密封性良好的连续进气电化学催化氧化反应槽中（长×宽×高=1 m×0.2 m×0.6 m的长方体），以钛基金属氧化物涂层电极Ti/IrO

经美国华瑞PGM 7340便携式VOCs测定仪检测，在初始浓度分别为20 mg/m

对比例1

本对比例与实施例1的区别仅在于：在密封性良好的连续进气电化学催化氧化反应槽中，未使用碳毡。余同实施例1。

经美国华瑞PGM 7340便携式VOCs测定仪检测，在初始浓度分别为20 mg/m

对比例2

本对比例与实施例1的区别仅在于：将阳极由钛基金属氧化物涂层电极Ti/IrO

经美国华瑞PGM 7340便携式VOCs测定仪检测，在初始浓度分别为20 mg/m

由上可知，当阳极材料为Ti/IrO