稀土-多孔催化材料的制备、表征及其对含氯、含氮挥发性有机污染物催化降解性能的研究

摘要

挥发性有机物(VOCs)是一类常见的大气污染物，这类物质对环境和人体健康有着极大的危害，而催化燃烧是一种较为经济有效的VOCs治理技术。含卤VOCs是一类对大气环境危害尤为显著的污染物，尤其是含氯VOCs(CVOCs)不仅可以破坏大气的臭氧层，而且会对人类的身体健康和生态环境造成持久的、积累性的影响。氯代烃类催化氧化时C-Cl键的断裂取代了C-H键的断裂，虽然从热力学上分析C-Cl键的断裂更为有利，但生成的Cl物种会强吸附在催化剂表面或与活性组分化合形成挥发性的金属氯化物导致活性组分流失。一方面更容易导致催化剂失活，另一方面生成的Cl2可与烃类反应生成多氯烃类，造成二次污染。含氮VOCs(NVOCs)也是一类非常重要的大气污染物，NVOCs催化氧化的关键之处在于控制NOx的生成量，避免二次污染的产生。研究和开发低成本、高活性、高选择性和稳定性的VOCs氧化降解催化剂是目前环境催化材料研究领域中极重要的课题之一，受到人们广泛的关注。
　　 本论文以Y型分子筛和柱撑粘土这两种多孔材料为载体，系统地研究了稀土CeO2、CeO2-过渡金属复合氧化物(MOx-CeO2)改性的多孔催化材料的制备规律，并选择了典型的CVOCs(1，2-二氯乙烷(DCE)、二氯甲烷(DCM)和三氯乙烯(TCE))和NVOCs(正丁胺、乙二胺和乙腈)作为探针反应物，研究了载体的结构与表面性质、活性组分与载体之间的协同作用、以及过渡金属与铈之间的相互作用对催化剂氧化降解性能以及耐受性的影响。用N2吸脱附、X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、等离子体发射光谱(ICP-AES)、程序升温脱附(TPD)、吡啶红外吸附(DRIFT)、程序升温还原(TPR)和程序升温表面反应(TPSR)等技术对催化剂的结构-织构性质、酸性特性和氧化还原性能等进行了表征和分析。得到的主要结果如下：
　　 1.研究了载体的结构与表面性质以及活性组分与载体之间的协同作用对催化剂上VOCs降解性能的影响。对于CVOCs的催化降解而言，分子筛对DCE的降解活性明显高于Al2O3和SiO2，催化剂的酸性强度及强弱酸比例是影响DCE催化脱氯性能的关键因素。CeO2与USY分子筛之间的相互作用增加了催化剂上强Lewis酸中心的数目，显著促进了催化剂上活性氧物种的流动，从而提高了催化剂对DCE的脱氯能力和深度氧化能力。研究发现，采用浸渍法制备的12.5CeO2-USY-IM催化剂上CeO2与USY分子筛之间存在较强的相互作用，从而促进了CeO2在USY分子筛上的分散，改善了催化剂上强弱酸中心的比例，提高了活性氧物种从体相到表面的迁移能力，也增强了CeO2与USY分子筛之间的协同作用，从而显著提高了催化剂对DCE的催化降解性能。对NVOCs的催化降解而言，柱撑改性后的M-PILC(M=Ti、Zr和Al)其比表面积和孔体积明显增大。Al-PILC(2，60)的层间距增大，但仍保持完整的二维孔道结构，Zr-PILC(2，60)和Ti-PILC的层间结构出现坍塌，并形成“卡片窝”结构。柱撑液陈化时间为12h，柱撑温度为20℃的条件下制得的Ti柱撑粘土(Ti-PILC(1.2，20))具有最大的比表面积和最丰富的介孔结构，有利于活性组分CrOx-CeO2的分散，促进铬铈之间的相互作用，提高表面氧的流动性及对正丁胺的吸附能力，从而显著提高催化剂对正丁胺的催化氧化活性及控NOx生成的能力。
　　 2.研究了过渡金属与铈之间的相互作用对催化剂上VOCs降解性能的影响。结果表明，与负载单组份过渡金属的催化剂相比，过渡金属与铈之间的相互作用可提高催化剂的氧化降解性能。对CVOCs催化降解而言，过渡金属与铈之间的相互作用有利于C2H3Cl的进一步转化和深度氧化，尤其是铬铈之间的相互作用有利于相应氧化物在USY分子筛载体上的分散，活性氧物种在催化剂上的流动，以及催化剂上强弱酸比例的优化，因此更有利于DCE的脱氯降解和深度氧化。对NVOCs催化降解而言，过渡金属与铈之间的相互作用提高了8MCe(6:1)/Ti-PILC(12，20)对正丁胺的氧化降解性能，尤其是铬铈之间的相互作用显著促进了催化剂上活性氧物种的流动性，因此Ti-PILC(12，20)负载CrOx-CeO2催化剂表现出良好的正丁胺催化氧化活性和控NOx生成的能力。
　　 3.系统地研究了铬铈之间的相互作用对催化剂上VOCs降解性能及催化剂耐受性的影响。对CVOCs催化降解而言，在CeO2-USY催化剂上掺杂适量的Cr能增强铬铈之间的相互作用，促进活性物种在USY分子筛表面的分散，提高催化剂上活性氧物种的流动性，有利于CVOCs降解过程中的过渡物种和副产物的直接氧化，从而抑制含氯副产物的生成。12Cr-12.5CeO2-USY上不同CVOCs的催化降解活性顺序为：DCE>DCM>TCE。铬铈之间的相互作用提高了催化剂上活性氧物种的流动性而减少积碳的发生，有利于活性组分的稳定而防止其流失，并提高分子筛载体的抗氯腐蚀性，从而显著提高催化剂的耐受性。对NVOCs催化降解而言，适量CeO2的掺杂可促进铬铈之间的相互作用，Cr/Ce比例为6:1、负载量为8％的8CrCe(6:1)/Ti-PILC(12，20)催化剂表现出良好的NVOCs催化氧化活性和控NOx生成的能力。该催化剂对各种NVOCs的反应活性顺序为：正丁胺>乙二胺>乙腈，并表现出良好的耐受性。