一种类普鲁士蓝电极材料前处理工艺

摘要

本发明涉及类普鲁士蓝电极材料前处理工艺，除去从共沉淀反应中所获得的沉淀产物上未反应完的前驱液；将上述所得沉淀产物充分分散在与水互溶的易挥发有机液体内，并通过压滤除去洗液；将上述所得产物充分分散在共沉淀反应所使用的溶剂与上述所使用的易挥发有机液体所形成的混合液内，并通过压滤除去洗液；将上述所得产物重复进行上述两步处理，直至得到洗净产物；将洗净产物在惰性气氛下进行低温干燥；将从上述所得产物在真空下进行高温干燥，即得最终产物。有益效果为：本发明所述处理工艺可以提高材料的结晶性和降低结构水含量，提升其在电化学储钠应用方面的性能。

说明书

技术领域

本发明涉及材料合成技术领域，具体涉及一种类普鲁士蓝电极材料前处理工艺。

背景技术

类普鲁士蓝材料具有特殊的开放式框架结构，用于钠离子电池的类普鲁士蓝通常表示为Na

理想的类普鲁士蓝中金属M和Fe分别与N和C为6配位8面体构型连接，此时框架为完整构型。然而，目前无论哪种合成方法都无法避免框架的铁氰根空位与水的存在。当整个铁氰根基团缺失时，为了稳定框架结构配位H

为了提高类普鲁士蓝产物的结晶性减少结构水含量，目前大多数的工作集中在材料的合成反应阶段，使用螯合剂/络合剂辅助共沉淀，或者使用单源(仅使用铁氰化钾，亚铁氰化钠等)水热法降低成核速率，控制晶体生长的方式进行，这些手段能有效提高产物的结构完整性。然而，类普鲁士蓝类材料为金属有机配位化合物，其配位稳定常数较高，但仍受环境影响较大，在离开共沉淀反应环境后的，产物的收集，洗涤，干燥这些前处理工艺步骤，极大的影响最终产物的品质，影响作为钠离子电池电极材料的性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种类普鲁士蓝电极材料前处理工艺，以克服上述现有技术中的不足。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种类普鲁士蓝电极材料前处理工艺，包括如下步骤：

S100、除去从共沉淀反应中所获得的沉淀产物上未反应完的前驱液；

S200、将从步骤S100所得沉淀产物充分分散在与水互溶的易挥发有机液体内，并通过压滤除去洗液；

S300、将从步骤S200所得产物充分分散在共沉淀反应所使用的溶剂与步骤S200所使用的易挥发有机液体所形成的混合液内，并通过压滤除去洗液；

S400、将从步骤S300所得产物重复进行步骤S200～S300处理，直至得到洗净产物；

S500、将洗净产物在惰性气氛下进行低温干燥；

S600、将从步骤S500所得产物在真空下进行高温干燥，即得最终产物。

本发明的有益效果是：

1)将产物充分分散在共沉淀反应所使用的溶剂与易挥发有机液体所形成的混合液内，其中，使用共沉淀反应所用溶剂是为了去除反应前驱体中的杂离子，与易挥发有机液体混合是为了减少类普鲁士蓝在洗涤过程而造成的表面解离；

2)本发明所述处理工艺可以提高材料的结晶性和降低结构水含量，提升其在电化学储钠应用方面的性能，水含量的降低量随前驱液、合成材料过渡金属种类不同而有所区别。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，易挥发有机液体为乙醇、丙酮或DMF。

进一步，步骤S500中，洗净产物处在流动的惰性气氛下进行低温干燥。

采用上述进一步的有益效果为：以保证晶格水和吸附水在此时随有机洗液挥发及时带出，降低结构水含量，避免晶粒连接。

进一步，步骤S400中重复处理次数依据前期共沉淀反应所加杂离子的量来确定重复次数。

进一步，步骤S500中惰性气体为氮气或氩气。

进一步，步骤S500中干燥温度为40℃～80℃。

采用上述进一步的有益效果为：去除表面吸附水和晶格水的同时，产物表面和内部会部分重新配位，处于二次结晶反应阶段，框架结构部分重新排列，低温干燥的时间以充分干燥即可。

进一步，步骤S600中干燥温度为100℃～130℃。

采用上述进一步的有益效果为：进一步降低类普鲁士蓝结构水含量，且控制干燥温度避免类普鲁士蓝的结构坍塌。

进一步，最终产物真空保存。

采用上述进一步的有益效果为：在非真空环境条件下，类普鲁士蓝材料会吸收环境中的水分和二氧化碳等气体导致材料变质，影响性能。

附图说明

图1为实施例1与对照组的扫描电镜图。

图2为实施例1与对照组的XRD图。

图3为实施例1与对照组的恒流充放电曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

铁氰化锰钠在水溶剂下共沉淀反应后使用本发明所述前处理技术；

铁氰化锰钠在水溶剂下共沉淀反应具体如下：

1mmolMnSO

1mmol亚铁氰化钠加入100ml去离子水中，形成溶液B；

在不断搅拌的情况下将溶液A倒入溶液B中，搅拌15min后停止搅拌，静置24h。

一种类普鲁士蓝电极材料前处理工艺，包括如下步骤：

S100、使用压滤的方法得到沉淀产物；

S200、将沉淀产物充分分散于100ml无水乙醇中，再次压滤洗净一次；

S300、再次将上述产物分散于100ml无水乙醇中，之后加入20ml去离子水，搅拌均匀，压滤得到二次洗净产物；

S400、将上述产物再次分散于50ml无水乙醇中，充分分散后，压滤得到最终洗净产物；

S500、将上述洗净产物置于70℃氮气通气气氛中干燥24h，通常情况下，低温干燥的时间不固定，充分干燥即可，温度影响最重要；

S600、取出干燥产物，置于110℃真空烘箱二次干燥24h，对最终产物装袋，真空保存，通常情况下，控温抽真空可在该温度下长期保存，或真空装袋保存。

在本实施例中，共沉淀的前驱液为去离子水，本实施例S400是重复S200的操作，避免浪费乙醇洗液，故降低了洗液的量，本实施例未加入过多的杂离子因此只重复了S200步骤，当杂离子种类含量增加时，需多次重复S200和S300步骤，最终以有机洗液清洗结束。

对照组：产物充分分散于去离子水中，压滤清洗两次，然后置于80℃鼓风干燥箱干燥，后置于110℃真空干燥箱充分干燥。

图1为实施例1与对照组的扫描电镜图，该扫描电镜图说明通过有机溶剂洗涤能避免水洗造成的表面解离，表现出更清晰的颗粒边界；

图2为实施例1与对照组的XRD图，XRD图说明通过本实施例的清洗有助于提升材料的结晶性；所得产物与导电剂super-P、科琴黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)、按照8:1:1与NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合调制成浆料，涂覆于铝箔上，干燥后制得钠离子电池用正极电极片，以金属钠作为对电极；

电解液为1mol/LNaClO4的EC(碳酸乙烯脂)+DEC(碳酸二乙酯)+FEC(氟代碳酸乙烯脂)(体积比为1:1:0.02)溶液，隔膜为玻璃纤维膜，在氩气气氛，水含量低于1ppm的手套箱中完成扣式电池的装配。

图3为实施例1与对照组的恒流充放电曲线图，本实施例的材料具有更优异的储钠性能。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。