一种自催化诱导生长的可压缩赝电容电极材料的制备方法

摘要

本发明涉及电化学储能技术领域，公开了一种自催化诱导生长的可压缩赝电容电极材料的制备方法，包括以下步骤：S1：配制前驱液；S2：制备得到表面均匀分布镍盐的三聚氰胺海绵前驱体；S3：将三聚氰胺海绵前驱体进行高温碳化处理，得到氮掺杂碳纳米管/氮掺杂碳泡沫NCNTs/NCF异质结复合材料。本发明通过浸泡‑干燥法制备表面均匀分布过渡金属(Ni或Fe)离子的三聚氰胺海绵前驱体，创造性地利用过渡金属(Ni或Fe)的催化作用在氮掺杂碳骨架上原位生长氮掺杂碳纳米管，在保留氮掺杂碳泡沫优异的力学性能的基础上显著提升了它的电化学性能，解决了可压缩电极材料力学性能和电化学性能不可兼得的问题。

说明书

技术领域

本发明涉及电化学储能技术领域，具体涉及一种自催化诱导生长的可压缩赝电容电极材料的制备方法。

背景技术

近年来，随着便携式和可穿戴电子设备的迅速普及，人们对于可压缩、低成本和高性能的储能设备的需求也在逐渐增加。与传统的电容器和电池相比，可压缩超级电容器由于具有力学性能优异、充放电速度快、功率密度高和循环寿命长等优势而备受人们的关注，成为一种潜在的解决方案。理想的可压缩超级电容器必须在保持高电化学性能的同时，还可以适应较大水平的压缩应变，这对可压缩电极材料的设计提出了较高的要求。因此，设计兼具力学性能和电化学性能的新型可压缩电极材料具有重大意义；

目前，可压缩电极材料的研究已经取得了很大的进展，包括涂有薄层电化学活性材料(例如碳纳米管悬浊液)的非导电可压缩聚合物(例如聚酯纤维)基板和具有海绵状结构(主要包括基于石墨烯和碳纳米管的气凝胶和泡沫)的导电碳基材料。使用非导电的聚合物作为可压缩基板可以使复合电极材料拥有较好的力学性能，但由于使用了非电活性的聚合物材作为弹性基板，电极材料的电化学性能不理想，导致组装的器件能量密度较低，无法满足人们的需求；另一方面，具有3D海绵结构的碳基材料拥有较好的导电性，碳骨架的交联结构有利于离子的传输，通过复合赝电容活性材料能显著提升其比电容。但是通常它们的机械强度有限，无法承受较大的压缩应变，而且这类化学衍生的3D海绵状碳基材料的制备方法一般比较复杂，难以实现可控且大规模的生产。这些缺点限制了它们在便携式和可穿戴电子设备中的实际应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种自催化诱导生长的可压缩赝电容电极材料的制备方法，以解决背景技术中的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种自催化诱导生长的可压缩赝电容电极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：配制前驱液；

S2：将商用三聚氰胺海绵切成小块，利用浸泡-干燥法制备表面均匀分布过渡金属Ni或Fe无机盐的三聚氰胺海绵前驱体，制备得到表面均匀分布镍盐的三聚氰胺海绵前驱体；

S3：将步骤S2中的三聚氰胺海绵前驱体进行高温碳化处理，得到氮掺杂碳纳米管/氮掺杂碳泡沫NCNTs/NCF异质结复合材料。

步骤S1配制前驱液的方案一包括如下步骤：

S1.1：首先将60mg NiCl

S1.2：然后使用磁力搅拌器搅拌均匀，转速为500转/分钟，搅拌时间为30分钟；

S1.3：最后在搅拌完毕之后前驱液超声分散30分钟；

步骤S1配制前驱液的方案二包括如下步骤：

S1.1：首先将150mg Fe(NO

S1.2：然后使用磁力搅拌器搅拌均匀，转速为500转/分钟，搅拌时间为30分钟；

S1.3：最后在搅拌完毕之后前驱液超声分散30分钟；

优选的，前驱液与商用三聚氰胺海绵一同超声分散，时间为30分钟。

优选的，步骤S2中前驱液浸泡商用三聚氰胺海绵时温度为95℃，浸泡时间为12小时，商用三聚氰胺海绵浸泡完毕之后取出干燥，温度为60℃。

优选的，步骤S3中高温煅烧商用三聚氰胺海绵前驱体温度设置为800℃，升温速率为2℃/分钟，保温时间为2小时，用氩气作为保护气。

优选的，步骤S3中高温煅烧结束之后的产物用无水乙醇和去离子水分别冲洗三次，然后放入烘箱干燥，温度设置为60℃。

优选的，步骤S2中浸泡海绵所使用的前驱液中除了过渡金属(Ni或Fe)无机盐之外，还加入了尿素辅助氮掺杂碳纳米管在碳骨架上均匀生长，碳骨架上生长的氮掺杂碳纳米管作为缓冲保护层，能够在保持原有力学性能的同时提升材料的电导率，并贡献双电层电容。

优选的，步骤S3中高温碳化处理在管式炉中进行。

优选的，步骤S2中若使用镍盐催化氮掺杂碳纳米管生长，最终得到的是含有镍单质的氮掺杂碳纳米管/氮掺杂碳泡沫Ni@NCNTs/NCF复合材料；若使用铁盐催化氮掺杂碳纳米管生长，最终得到的是含碳化铁的氮掺杂碳纳米管/氮掺杂碳泡沫Fe

本发明提供的自催化诱导生长的可压缩赝电容电极材料的制备方法，具备以下有益效果：

(1)、本发明通过浸泡-干燥法制备表面均匀分布过渡金属(Ni或Fe)离子的三聚氰胺海绵前驱体，创造性地利用过渡金属(Ni或Fe)的催化作用在氮掺杂碳骨架上原位生长氮掺杂碳纳米管，在保留氮掺杂碳泡沫优异的力学性能的基础上显著提升了它的电化学性能，解决了可压缩电极材料力学性能和电化学性能不可兼得的问题；

(2)、本发明的NCNTs/NCF复合材料是一种自支撑的、高度可压缩的3D多孔碳材料，无需使用导电载体以及粘结剂，可以直接用作超级电容器电极；

(3)、本发明的NCNTs/NCF复合材料具有3D互联结构。与普通的碳材料相比，这种结构能够提供更大的离子吸脱附表面积，并提供丰富的离子传输通道；

(4)、本发明的制备方法简单、经济、可控，适合大规模生产。

附图说明

图1为本发明所述表面均匀分布Ni盐的商用三聚氰胺海绵前驱体的SEM图。

图2为本发明实施例含镍单质的氮掺杂的碳纳米管/氮掺杂碳泡沫Ni@NCNTs/NCF复合材料的SEM图。

图3为本发明实施例含镍单质的氮掺杂的碳纳米管/氮掺杂碳泡沫Ni@NCNTs/NCF复合材料的XRD图。

图4为本发明实施例含镍单质的氮掺杂的碳纳米管/氮掺杂碳泡沫Ni@NCNTs/NCF复合材料的TEM图。

图5为本发明实施例表面均匀分布Fe盐的商用三聚氰胺海绵前驱体的SEM图。

图6为本发明实施例含碳化铁的氮掺杂碳纳米管/氮掺杂碳泡沫Fe

图7为本发明实施例含碳化铁的氮掺杂碳纳米管/氮掺杂碳泡沫Fe

图8为本发明实施例含碳化铁的氮掺杂碳纳米管/氮掺杂碳泡沫Fe

图9为本发明实施例氮掺杂碳泡沫NCF材料的SEM图。

图10为本发明实施例氮掺杂碳泡沫NCF材料的XRD图。

图11为本发明实施例Ni@NCNTs/NCF复合材料、Fe

图12为本发明实施例Ni@NCNTs/NCF复合材料在压缩应变为80％的条件下循环压缩-释放1000次过程中的高度变化。

图13为本发明实施例Fe

图14为本发明实施例Ni@NCNTs/NCF复合材料的CV图。

图15为本发明实施例Ni@NCNTs/NCF复合材料的GCD图。

图16为本发明实施例Ni@NCNTs/NCF复合材料在不同电流密度下的比电容。

图17为本发明实施例Fe

图18为本发明实施例Fe

图19为本发明实施例Fe

图20为本发明实施例NCF材料的CV图。

图21为本发明实施例NCF材料的GCD图。

图22为本发明实施例NCF材料在不同电流密度下的比电容。

具体实施方式

实施例一：

参见图1-4，本发明实施例提供的自催化诱导生长的可压缩赝电容电极材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)使用500mL的烧杯进行前驱液的配制，取60mg NiCl

(2)将商用三聚氰胺海绵切成小块，规格为：5cm*3cm*2cm；

(3)取步骤(2)切好的商用三聚氰胺海绵两块浸入步骤(1)配制的前驱液中，轻微按压海绵促使溶液充分浸润其内部，然后前驱液和海绵一同超声分散30分钟，用保鲜膜将烧杯封口，在95℃下保持12小时。待其降至室温之后，将海绵从溶液中取出，60℃干燥过夜；

(4)在氩气作为保护气的条件下，将步骤(3)制得的海绵前驱体在800℃下高温煅烧2小时，升温速率为2℃/分钟。待降至室温之后，黑色产物用无水乙醇和去离子水分别冲洗三次。制得所述含镍单质的氮掺杂的碳纳米管/氮掺杂碳泡沫Ni@NCNTs/NCF复合电极材料。

实施例二：

如图5-8所示，本发明实施例提供的自催化诱导生长的可压缩赝电容电极材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)使用500mL的烧杯进行前驱液的配制。取150mg Fe(NO

(2)将商用三聚氰胺海绵切成小块，规格为：5cm*3cm*2cm；

(3)取步骤(2)切好的商用三聚氰胺海绵两块浸入步骤(1)配制的前驱液中，轻微按压海绵促使溶液充分浸润其内部，然后将前驱液和海绵一同超声分散30分钟，用保鲜膜将烧杯封口，在95℃的温度下保持12小时，待其降至室温之后，将海绵从溶液中取出，60℃干燥过夜；

(4)在氩气作为保护气的条件下，将步骤(3)制得的海绵前驱体在800℃下高温煅烧2小时，升温速率为2℃/分钟，降至室温之后，黑色产物用无水乙醇和去离子水分别冲洗三次。制得所述含碳化铁的氮掺杂的碳纳米管/氮掺杂碳泡沫Fe

实施例三：

如图9-10所示，本发明实施例提供的自催化诱导生长的可压缩赝电容电极材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将商用三聚氰胺海绵切成小块，规格为：5cm*3cm*2cm；

(2)取步骤(1)切好的商用三聚氰胺海绵两块，在800℃下煅烧2小时，升温速率为5℃/分钟，使用氩气作为保护气。待降至室温之后，黑色产物用无水乙醇和去离子水分别冲洗三次，得到所述氮掺杂碳泡沫NCF材料。

实施例四：

如图11-13所示，本实施例对实施例1-3制得的材料进行力学性能测试，测试方法为：使用万能力学试验机进行测试。

测试结果详见图11-13，通过测试结果发现，Ni@NCNTs/NCF复合材料的压缩强度与NCF相同，Fe

实施例五：

参见图14-22，本实施例对实施例1-3制得的三种碳泡沫材料进行循环伏安(CV)和恒电流充放电(GCD)测试，测试方法为：使用CHI760E电化学工作站在三电极体系下进行测试，工作电极分别为实施例1-3制得的Ni@NCNTs/NCF、Fe

测试结果详见图14-22，通过测试结果发现：Ni@NCNTs/NCF复合材料的电活性区间位于0-0.65V，可用于超级电容器正极；Fe

该自催化诱导生长的可压缩赝电容电极材料的制备方法，包括以下步骤：利用浸泡-干燥法制备表面均匀分布过渡金属(Ni或Fe)无机盐的三聚氰胺海绵前驱体；制备表面均匀分布镍盐的三聚氰胺海绵前驱体时，前驱液的配制方法如下：1).首先将60mg NiCl

本发明上述实施例，通过浸泡-干燥法制备表面均匀分布过渡金属(Ni或Fe)离子的三聚氰胺海绵前驱体，创造性地利用过渡金属(Ni或Fe)的催化作用在氮掺杂碳骨架上原位生长氮掺杂碳纳米管，在保留氮掺杂碳泡沫优异的力学性能的基础上显著提升了它的电化学性能，解决了可压缩电极材料力学性能和电化学性能不可兼得的问题。

综上，本发明所述的自催化诱导生长的可压缩赝电容电极材料同时拥有优异的力学性能和电化学性能，在电化学储能领域具有良好的应用前景。

最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。