一种低点火延迟时间ADN基电控固体推进剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种低点火延迟时间的电控固体推进剂及其制备方法，属于特种固体推进技术领域，本发明采用了ADN作为推进剂的主氧化剂，无机酸盐氧化剂作为推进剂的次元氧化剂，降低了推进剂中卤族元素的占比，提升了推进剂对电流的敏感性，在降低电控固体推进剂特征信号的同时，提高了推进剂的比冲。本发明实现了ADN‑无机酸盐基电控固体推进剂在不同电能输入下的多次点火延迟时间性能和燃烧可控性，同时在与初次点火时间间隔一月的时间节点，进一步确定了本发明中的电控固体推进剂二次点火稳定性及二次点火延迟时间。综上，本发明制作的电控固体推进剂具有低点火延迟时间和可靠的二次点火性能。

说明书

技术领域

本发明属于特种固体推进技术领域，具体涉及一种低点火延迟时间ADN基电控固体推进剂及其制备方法。

背景技术

固体推进剂是以高分子粘合剂为基体的预混物，氧化剂和燃料等各组分固化成型一体，因此固体火箭发动机一经点火，只能自维持燃烧到工作结束，并不像液体火箭发动机那样可以调节向燃烧室增断液体氧化剂与燃料，从而来实现多次启动并实时控制推力。但是液体推进剂的推力、快速响应特性和储存安定性等都不如固体推进剂，因此为适应瞬息万变的战场情况，提升导弹的机动性。另一方面，快速发展的导弹拦截技术对于导弹的突防能力和末端变速提出了更高的要求，这就要求固体火箭具有推力可调，灵活的末端变速等能力。长期以来，致力于研究可控固体推进技术的学者们将研究重心放在固体发动机的结构设计上，而忽略了对可控推进剂的材料研究与制备。

电控固体推进剂是一种与电极耦合后，可电控燃熄的固体推进剂，其可通过改变外加电压大小实现燃速实时调节，因此基于电控固体推进剂的固体火箭发动机可以实现随机主动熄火与再点火，推力实时可调。

以硝酸铵/硝酸羟胺为基的电控固体推进剂一直是可电控燃烧推进剂的主要研究方向，这两类电控固体推进剂点火时需要输入一个瞬时高电压用于加热熔化推进剂以实现点火行为，因此对初始点火所需的电源功率要求高，并且从通电到点火之间存在一段较长的点火延迟时间，其中以硝酸铵为基的电控固体推进剂的点火延迟时间甚至高达10s，有学者通过在点火面上涂抹导电油脂的方式来降低初始点火延迟时间(Zamir I, Ben-ReuvenM,Gany A,et al.Investigation of Electrically Controlled Ammonium Nitrate–Epoxy Solid Propellant at High Pressures[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2021,46(3):477-483)，但再点火时依然要考虑点火延迟时间高的影响，另外有学者研究了含高能燃料硝酸羟胺(HAN)基电控固体推进剂的点火延迟时间，结果表明在常温常压下，推进剂在200V电压下的点火延迟时间在140ms左右(Bao L,Wang H,Wang Z,et al.Controllable ignition,combustion and extinguishment characteristics ofHAN-based solid propellant stimulated by electric energy[J].Combustion andFlame,2022,236:111804.)。

其次，电控固体推进剂的点火性能会随时间的迁移而发生变化，点火性能一致性差，这一特性会直接影响电控固体发动机的精度调控，给推力调节和智能变轨技术带来了很大的不确定性。

此外，比冲是固体推进剂最重要的性能指标之一，其直接影响导弹的射程，而目前真正能实现电控燃烧行为的推进剂的能量水平普遍不高，通过加入铝粉、硼粉等金属粉或高能燃料的方式提高能量比冲的电控固体推进剂极易失去电控特性，以硝酸羟胺基电控固体推进剂为例，即使在不掺入上述材料的情况下，当发动机燃烧室压力超过1.2MPa 时，即失去可控特性，这也在一定程度上限制了电控推进剂的应用范围。

可以看出，电控固体推进剂一直存在的点火延迟时间长、能量密度低、点火性能随时间退化和二次点火可靠性低等固有性缺陷，极大限制了其在高精度电控固体发动机上的应用。

因此研究开发一种点火延迟时间短，点火性能一致性好且高能量密度的电控固体推进剂具有十分重要的意义。

发明内容

本发明旨在解决以下技术难题：针对现有技术的不足，提出了一种基于ADN的新体系电控固体推进剂及相关制备方法。相较于硝酸铵/硝酸羟胺基电控推进剂，其拥有更低的点火延迟时间及更低的点火电压阈值，同时相较于高氯酸盐基电控固体推进剂，降低了推进剂的特征信号，并且提高了推进剂的比冲。

本发明的技术解决方案如下：

一种ADN基电控固体推进剂，该电控推进剂的组分包括氧化剂、粘合剂、交联剂、增塑剂及辅元氧化剂；

以该固体推进剂的总质量为100％计算，各组分的质量百分比含量为：

ADN：34％～50％；

无机酸盐氧化剂：20％～35％；

辅元氧化剂：2％～5％；

粘合剂：14％～18％；

交联剂：1％～2％；

增塑剂：6％～8％。

无机酸盐氧化剂为高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸锶、高氯酸钡、改性硝酸铵、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾中的一种或两种以上的混合物。

进一步的，粘合剂为聚乙烯醇。

更进一步的，聚乙烯醇的型号为PVA124，醇解度为98％～99％，熔点处于 230℃～240℃范围内，其平均聚合度为2400～2500。

更进一步的，采用少量辅元氧化剂对聚乙烯醇进行改性，用以提高推进剂基体的质地均一性。

更进一步的，辅元氧化剂为六水合硝酸镁。

更进一步的，交联剂为硼酸或硼砂的一种或二者的混合物。

更进一步的，增塑剂为甘油。

一种ADN基电控固体推进剂的制备方法，该方法的步骤包括：

1)将质量分数为75％的ADN水溶液加水进行稀释，得到质量分数为60％-65％的ADN水溶液；

2)将无机酸盐氧化剂、辅元氧化剂和增塑剂依次加入到步骤1)中得到的ADN水溶液中，手动搅拌至无机酸盐氧化剂完全溶解于上述ADN水溶液中，得到混合液，将混合液转移到搅拌杯中；

3)先将在步骤2)中得到的混合液超声处理30分钟，除去混合液中的可溶性气体，再将粘合剂加入到混合液中，手动搅拌90s，得到粘稠可流动液体；

4)将步骤3)得到粘稠液体在25℃-35℃条件下真空搅拌45分钟，得到均匀的药浆；

5)将溶解后的交联剂溶液加入到步骤4)中得到的药浆中，真空搅拌15分钟，得到均一的果冻状浆料；

6)采用螺杆式挤出装置将步骤5)中得到的果冻状浆料挤压到到燃烧室中，置于设定温度为36℃-40℃的真空烘箱中5-7天，得到固化成型后的推进剂样品。

与现有技术相比，本发明具有以下独特的优势：

1)本发明涉及一种基于ADN的电控固体推进剂及其制备方法，本发明的电控固体推进剂对电流作用敏感，通电点火延迟时间低，从本征上有效改善了当前电控固体推进剂点火延迟时间高等固有性技术问题；

2)本发明所用的主元氧化剂为ADN，相较于纯高氯酸盐基电控固体推进剂，推进剂的Cl元素含量大大降低，因此使用本发明的电控固体推进剂燃烧产物中氯化物占比低，有利于降低推进剂的特征信号，减小燃烧产物对环境的影响；

3)本发明公开的电控固体推进剂点火性能一致性好，推进剂点火性能随时间变化不明显极大提升了推进剂的二次点火可靠性和长储性能；

4)本发明的电控固体推进剂的能量水平(理论比冲、理论特征速度)较高；

5)本发明通过硝酸镁用以破坏PVA中的氢键，增加PVA膜的含水量，显著改善了粘结剂的结晶性问题。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1为常温常压下，本发明实施例2推进剂在200V电压下多次点火延迟时间光电信号。

图2为常温常压下，本发明实施例2推进剂在150V电压下首次点火延迟时间。

图3为本发明实施例2推进剂首次点火后照片。

图4为本发明实施例2推进剂一月后二次点火后照片。

图5为常温常压下，本发明实施例2推进剂首次点火一月后在150V电压下二次点火延迟时间图。

图6为常温常压下，本发明实施例2推进剂在不同电压下的多次点火延迟时间。

图7为本发明实施例2推进剂通电燃烧、断电熄火燃烧序列图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明，但保护范围并不仅限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

实施例1

(1)一种ADN基电控固体推进剂组成及其制备方法，配方组分及其质量分数如表 1所示。

表1实施例1配方组分表

按表1配方称取原料；

将高氯酸锂、硝酸镁和甘油依次加入稀释至质量分数为60％的ADN水溶液，并于45℃的条件下加热搅拌，直至上述组分完全溶解于ADN水溶液中；将得到的混合液超声处理30分钟，除去可溶性气体，再将聚乙烯醇加入至其中，手动搅拌90s，得到粘稠可流动液体；然后将粘稠液体在35℃环境下真空搅拌45分钟，得到均匀药浆；最后将硼酸加入至药浆，真空搅拌得到推进剂浆料，并在设定温度为40℃的真空烘箱中烘干固化，得到固化成型后的电控固体推进剂。

(2)经实验测试与理论计算，所述ADN基电控固体推进剂的性能指标如下：

理论绝热燃温：2625.65K；

6.86MPa下，标准比冲：236s；

常温常压下，200V电压下点火延迟时间：46ms；

常温常压下，150V电压下首月初次点火延迟时间：173ms；

常温常压下，150V电压下次月二次点火延迟时间：221ms。

实施例2

(1)一种ADN基电控固体推进剂组成及其制备方法，配方组分及其质量分数如表 2所示。

表2实施例2配方组分表

按表2配方称取原料；

将高氯酸锂、硝酸镁和甘油依次加入稀释至质量分数为65％的ADN水溶液，并于25℃的条件下加热搅拌，直至上述组分完全溶解于ADN水溶液中；将得到的混合液超声处理30分钟，除去可溶性气体，再将聚乙烯醇加入至其中，手动搅拌90s，得到粘稠可流动液体；然后将粘稠液体在20℃环境下真空搅拌45分钟，得到均匀药浆；最后将硼酸加入至药浆，真空搅拌得到推进剂浆料，并在设定温度为38℃的真空烘箱中烘干固化，得到固化成型后的电控固体推进剂。

(2)经实验测试与理论计算，所述ADN基电控固体推进剂的性能指标如下：

理论绝热燃温：2543.46K；

6.86MPa下，标准比冲：224s；

常温常压下，200V电压下点火延迟时间：62ms；

常温常压下，150V电压下首月初次点火延迟时间：190ms；

常温常压下，150V电压下次月二次点火延迟时间：218ms。

实施例3

(1)一种ADN基电控固体推进剂组成及其制备方法，配方组分及其质量分数如表 3所示。

表3实施例3配方组分表

按表3配方称取原料；

将高氯酸锂、硝酸镁和甘油依次加入稀释至质量分数为65％的ADN水溶液，并于25℃的条件下加热搅拌，直至上述组分完全溶解于ADN水溶液中；将得到的混合液超声处理30分钟，除去可溶性气体，再将聚乙烯醇加入至其中，手动搅拌90s，得到粘稠可流动液体；然后将粘稠液体在20℃环境下真空搅拌45分钟，得到均匀药浆；最后将硼酸加入至药浆，真空搅拌得到推进剂浆料，并在设定温度为38℃的真空烘箱中烘干固化，得到固化成型后的电控固体推进剂。

(2)经实验测试与理论计算，所述ADN基电控固体推进剂的性能指标如下：

理论绝热燃温：2704.21K；

6.86MPa下，标准比冲：230s；

常温常压下，200V电压下点火延迟时间：70ms；

常温常压下，150V电压下首月初次点火延迟时间：207ms；

常温常压下，150V电压下次月二次点火延迟时间：198ms。

实施例4

(1)一种ADN基电控固体推进剂组成及其制备方法，配方组分及其质量分数如表 4所示。

表4实施例4配方组分表

按表4配方称取原料；

将高氯酸锂、硝酸镁和甘油依次加入稀释至质量分数为60％的ADN水溶液，并于45℃的条件下加热搅拌，直至上述组分完全溶解于ADN水溶液中；将得到的混合液超声处理30分钟，除去可溶性气体，再将聚乙烯醇加入至其中，手动搅拌90s，得到粘稠可流动液体；然后将粘稠液体在35℃环境下真空搅拌45分钟，得到均匀药浆；最后将硼酸加入至药浆，真空搅拌得到推进剂浆料，并在设定温度为36℃的真空烘箱中烘干固化，得到固化成型后的电控固体推进剂。

(2)经实验测试与理论计算，ADN基电控固体推进剂的性能指标如下：

理论绝热燃温：2252.23K；

6.86MPa下，标准比冲：223s；

常温常压下，200V电压下点火延迟时间：67ms；

常温常压下，150V电压下首月初次点火延迟时间：182ms；

常温常压下，150V电压下次月二次点火延迟时间：214ms。

以上所述，根据各实施例实验测试结果与理论计算数据，1)根据本发明公开方案所制备的电控固体推进剂在200V电压下的点火延迟时间在46ms～70ms之间，远低于文献中同等电压下硝酸羟胺基电控固体推进剂的140ms，2)根据本发明公开方案所制备的电控固体推进剂在150V下的初次点火延迟时间与次月二次点火性能差异在 4.3％～27.8％之间，证明本发明所涉及推进剂的点火一致性和长储性能好。