一种用于乙醇和苯烷基化反应ZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂的合成方法

摘要

本发明提供了一种用于乙醇和苯烷基化反应的ZSM5/ZSM11共结晶分子筛催化剂的合成方法，具体为：以USY、1,6‑己二胺(HMDA)、去离子水以及无机碱为原料，初始原料的摩尔配比为：SiO

说明书

技术领域

本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种用于乙醇和苯烷基化反应ZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂的合成方法。

背景技术

乙苯是重要的石油化工原料，主要用于苯乙烯的生产，苯乙烯是生产聚苯乙烯和其他共聚树脂的重要原料。乙苯可以用各种不同的工艺方法来生产，主要有传统AlCl

美国专利US3751504、US3751506、US4016218和US4547605披露了用ZSM-5沸石为催化剂气相烷基化制乙苯的工艺，具有无腐蚀，无污染，流程简单和热能回收率高等优点。专利US4891458、US5227558和ZL02151177.2披露了分子筛液相烷基化制备乙苯的工艺，该工艺采用β和Y型分子筛作为催化剂，具有反应温度低，操作简单和副产物少的优点。

以上专利披露的烷基化试剂均为乙烯,在缺乏乙烯资源的地区无法实施。乙醇也是一很好的烷基化试剂，目前主要来源于粮食发酵。最近，国内合成气制乙醇、醋酸和醋酸酯加氢制乙醇、二甲醚羰基化/加氢制乙醇陆续投产，另外，生物质制纤维素乙醇也取得了重要进展，这些为乙醇的进一步利用提供了更多的可能。如乙醇与苯一步气相法合成乙苯,省去了乙醇脱水装置的投资与操作费用，是乙苯来源的有效补充。此外,采用乙醇作为烷基化试剂还有原料运输、储备方便、操作简单的优点。

上海石油化工研究院的专利CN102274746披露了一种纳米ZSM-5经过负载稀土、水蒸气和磷酸处理后焙烧得到催化剂。在390℃，1.2MPa,乙醇重量空速为0.8h

潘履让等[潘履让,李赫喧.高等学校化学学报,1990,11(6):617]研究了MgO、CaO和BaO改性的HZSM-5表面酸性变化规律,并以乙醇与苯烷基化合成乙苯反应考察了催化剂活性和选择性。结果表明随着氧化物含量的增加,催化剂活性及选择性均下降。

孙林平[孙林平.纳米ZSM-5分子筛上焦化苯烷基化合成乙苯的研究(D),大连理工大学,2010]对纳米ZSM-5分子筛上焦化苯烷基化合成乙苯进行了研究。催化剂水热处理和负载氧化镧之间后经高温焙烧后可以明显提高催化剂的活性和稳定性。降低纳米ZSM-5表面酸量、酸强度、B/L值和造孔是增强催化剂稳定性的重要因素。以纳米ZSM-5作为催化剂母体并对其进行水热处理和负载氧化镧改性得到适合该反应体系的抗硫工业催化剂La-C-HT-HZSM-5,在工业生产条件下稳定地催化焦化苯与乙烯烷基化反应至少1500小时,乙苯收率大于14％。在同样条件下,该催化剂用于焦化苯与乙醇的烷基化反应,乙苯选择性可达97％,但运转140h小时后,活性开始下降。

沸石材料自开发以来，由于其规整的孔道结构、适宜的酸性和较好的稳定性，被广泛地应用于吸附、分离和催化反应等领域。通常，沸石的晶化需要特定的有机分子作为模板剂，有机模板剂通过与硅铝物种的相互作用及和沸石骨架的结合，导向生成特定结构的沸石。合成方式而言，分子筛可以通过无机硅铝源来合成，也可以通过转晶(同晶或异晶)方式来合成。同晶导向可以加速合成分子筛，但形貌一般不变，而异晶导向除了影响分子筛的合成速度，还有可能影响分子筛的形貌和催化性能。因此，开发异晶转晶的沸石合成方法，具有重要意义。

1980年，Mobil公司采用季铵盐为模板剂合成了具有ZSM-5和ZSM-11中介结构的ZSM5/ZSM11共结晶沸石(USP 4229424)，并进一步报道了该沸石在甲醇制汽油、烯烃低聚、芳烃烷基化、二甲苯异构化和烃类催化裂化等过程的催化应用(USP 4289607)。CN1137022、USP 5869021和USP 6093866则公开了一种稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石，其合成以C2～C8二元胺为模板剂，并可以应用于稀乙烯与苯烷基化、低碳烷烃芳构化和甲醇制低碳烯烃等催化过程。目前，ZSM5/ZSM11共结晶沸石已成功实现了催化裂化干气中乙烯与苯烷基化的工业应用，所需原料干气不需特殊精制即可与苯反应制备乙苯，利用该共结晶沸石开发的催化剂是此项技术的关键。然而，通过USY异晶合成ZSM5/ZSM11共结晶沸石方法，至今仍未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于乙醇和苯烷基化反应ZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂的合成方法，该方法操作工艺简单，得到产物的晶化质量良好，具有广阔的应用前景。与常规无定形的硅铝源合成ZSM5/ZSM11共结晶沸石相比，合成时间可以大幅缩短，形貌不一样，催化剂上苯转化率的稳定性可以得到进一步提高。

本发明具体提供了一种用于乙醇和苯烷基化反应ZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂的合成方法，以USY、1,6-己二胺(HMDA)、去离子水以及无机碱为原料，初始原料的摩尔配比为：SiO

本发明提供的一种用于乙醇和苯烷基化反应ZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂的合成方法，用无机碱调节体系的碱度，所述无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化锂，Li

本发明提供的一种用于乙醇和苯烷基化反应ZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂的合成方法，HMDA与SiO

本发明提供的一种用于乙醇和苯烷基化反应ZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂的合成方法，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为4～8小时。

本发明制备的ZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂中的Na

本发明提供的一种用于乙醇和苯烷基化反应ZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂的应用，其特征在于采用权利要求1所制备的ZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂，用于乙醇和苯烷基化反应，具体为：将催化剂在N

本发明将USY转晶合成的ZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂用于乙醇和苯烷基化反应，与常规无定形的硅铝源合成ZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂相比，合成时间可以大幅缩短，形貌不一样，催化剂上苯转化率的稳定性得到明显提高。

附图说明

图1对比例1和实施例1制得产物的X射线衍射(XRD)谱图

图2对比例1和实施例1制得产物的扫描电镜(SEM)图片

图3对比例1和实施例1～4反应评价

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

对比例1：

在搅拌条件下，将5.11g层析硅胶(98wt.％SiO

对比例2：

在搅拌条件下，将6.04g USY(SiO

实施例1：

在搅拌条件下，将6.04gUSY(SiO

实施例2：

在搅拌条件下，将6.04gUSY(SiO

实施例3：

在搅拌条件下，将6.04gUSY(SiO

实施例4：

在搅拌条件下，将6.04gUSY(SiO

对比例1和实施例1～4反应评价：

反应性能评价在固定床反应装置上进行，将0.5g催化剂置于不锈钢反应器(内径12mm，长度32cm)中部恒温区。反应前催化剂在N

实验结果表明，该系列ZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂上乙醇的转化率均大于98％，乙苯和二乙苯等产物的选择性相差不明显(未列出)，不同硅铝前驱体合成的催化剂上苯的转化率随时间变化如图3所示。由图中结果可以看出，与常规无定形的硅铝源合成ZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂相比(Cat-A),USY转晶合成的ZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂(Cat-B,Cat-C，Cat-D,Cat-E)上苯转化率的稳定性可以得到进一步提高。