一种铬铈锆铝固溶体材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种铬铈锆铝固溶体材料及其制备方法和应用，其中，本发明的一种铬铈锆铝固溶体材料，原料包括：铬前驱体、铈前驱体、锆前驱体和铝前驱体，所述铬前驱体为铝前驱体质量的1‑3wt％,铈前驱体为铝前驱体质量的1‑3wt％,锆前驱体为铝前驱体质量的5‑10wt％。本发明可以解决现有非贵金属催化剂的催化性能并不理想的问题，具有甲醛的催化性能十分优异的效果。

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种铬铈锆铝固溶体材料及其制备方法和应用。

背景技术

甲醛已被世界卫生组织(WHO)和中国国家环保部门列入VOCs的控制名录，是目前最令人关注的室内气态污染物之一。由于其亲电子特性(electrophile)，可与人体DNA、RNA和蛋白质等大分子发生反应，形成可逆的加成物或不可逆的交联结构，进而危害人体细胞或器官。在甲醛环境下的暴露，短期会使人体的呼吸道粘膜受到刺激，长期的则有可能诱发癌症和新生儿畸形等危害。

目前消除室内空气中甲醛的主要途径是吸附和氧化。吸附技术主要利用活性炭的丰富孔道以及表面官能团对甲醛的吸附能力，但是该技术存在很大问题，当甲醛吸附饱和时，便不再具备吸附甲醛能力，同时易产生二次污染；氧化技术则是将甲醛完全氧化为无害的水和二氧化碳，除了使用氧化剂O

而常规催化活性较好的催化剂通常含有Pt、Pd等贵金属成分，导致成本增加；而现有公开的不含贵金属成分的催化剂，其催化性能相对较差。为了提高不含贵金属成分的催化剂的催化性能，通常采用多种非贵金属成分(例如：铝、铁、锆、钴、镁、锰等)相互配合，但现有公开的复配方式的催化剂其催化性能提高有限，对这些催化剂进行催化性能检测得知：200min时这些非贵金属的其对甲醛浓度为100ppm的空气催化后，甲醛的转化率最高只能维持在90％左右，效果并不理想。

发明内容

因此，本发明的目的在于解决现有非贵金属催化剂的催化性能并不理想的问题，提供甲醛的催化性能更优异的一种铬铈锆铝固溶体材料及其制备方法和应用。

本发明中的一种铬铈锆铝固溶体材料，原料包括：铬前驱体、铈前驱体、锆前驱体和铝前驱体，所述铬前驱体为铝前驱体质量的1-3wt％,铈前驱体为铝前驱体质量的1-3wt％,锆前驱体为铝前驱体质量的5-10wt％。

所述铬前驱体为铬盐，优选为氯化铬、硝酸铬中的至少一种。

所述铈前驱体为铈盐，优选为醋酸铈、硝酸铈、硫酸铈、氯化铈中的至少一种。

所述锆前驱体为锆盐，优选为氯化锆、硝酸锆中的至少一种。

所述铝前驱体为铝盐，优选为硝酸铝、异丙醇铝、硫酸铝中的至少一种。

一种铬铈锆铝固溶体材料的制备方法，包括：

反应底液的获取：在溶剂中加入pH调节剂获得反应底液；

铬铈锆铝的添加：在反应底液中加入铝前驱体、铬前驱体、铈前驱体、锆前驱体，搅拌条件下反应获得反应初始液；

溶剂蒸发：将反应初始液加热使溶剂蒸发获得反应中间体；

烧结：将反应中间体进行烧结，获得产物。

所述反应底液中还包括非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂为P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)；所述溶剂中非离子型表面活性剂的添加量为0.03-0.06g/ml。

所述pH调节剂包括硝酸；优选的，所述pH调节剂为质量浓度67％的硝酸溶液，所述溶剂中硝酸溶液的添加量为溶剂体积的7-8％。

所述铬铈锆铝的添加步骤中，先添加铝前驱体，搅拌反应30min后，再依次加入铈前驱体、锆前驱体和铬前驱体，再搅拌反应6h后获得反应初始液；

所述溶剂蒸发步骤中，加热的温度为60-80℃，蒸发时间为48h；

所述烧结步骤中，烧结的参数条件为：以2℃/min的升温速率至550℃保持4h。

上述的一种铬铈锆铝固溶体材料或上述的制备方法制备得到的一种铬铈锆铝固溶体材料在甲醛催化中的应用。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明的一种铬铈锆铝固溶体材料，通过不同金属氧化物之间的有效耦合明显提高低甲醛的催化性能，具体的，由于本发明中铈锆固溶体独特的储放氧特性及氧化铬的高活性，两者之间的氧化还原相互作用，有效增加材料氧空位，进而解决常规非贵金属的催化剂催化甲醛降解性能难以提高的问题，可以使甲醛的降解性能达到92％以上，甚至可以达到99％，效果显著。

2.本发明的一种铬铈锆铝固溶体材料，其应用再甲醛降解中时，还能有效解决催化净化甲醛反应过程中催化剂稳定性差、易失活的问题，在较长时间下依然能保持较好的催化活性。

3.本发明方法制备得到的一种铬铈锆铝固溶体材料，可持续高效地将甲醛完全分解且不会生成中间产物造成二次污染，并且制备工艺简单，可用于空气净化领域的放大生产。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。

实施例1

一种铬铈锆铝固溶体材料，其具体制备过程如下：

(1)反应底液的获取：称取1g P123在室温下溶于20mL的无水乙醇，1000rpm磁力搅拌，缓慢加入1.5mL质量分数为67％的硝酸，搅拌30min即可。

(2)将3.8g的硝酸铝加入上述反应底液中，搅拌30min后，依次加入醋酸铈、氯化锆、氯化铬，在室温下继续搅拌6h获得反应初始液。其中，铈前驱体的添加量为铝前驱体质量的3wt％，锆前驱体的添加量为铝前驱体质量的3wt％,铬前驱体的添加量为铝前驱体质量的5wt％。

(3)将反应初始液转移至培养皿中，置于70℃烘箱中进行溶剂蒸发48h，在溶剂蒸发过程中自组装获得反应中间体。

(4)将上述反应中间体在马弗炉中以2℃/min的升温速率缓慢升温至550℃保持4h，得到最终的产物。

实施例2

一种铬铈锆铝固溶体材料，其具体制备过程如下：

(1)反应底液的获取：称取0.6g P123在室温下溶于20mL的无水乙醇，1000rpm磁力搅拌，缓慢加入1.4mL质量分数为67％的硝酸，搅拌30min即可。

(2)将2g的异丙醇铝加入上述反应底液中，搅拌30min后，依次加入氯化铈、硝酸锆、硝酸铬，在室温下继续搅拌6h获得反应初始液。其中，铈前驱体的添加量为铝前驱体质量的3wt％，锆前驱体的添加量为铝前驱体质量的1wt％,铬前驱体的添加量为铝前驱体质量的5wt％。

(3)将反应初始液转移至培养皿中，置于60℃烘箱中进行溶剂蒸发48h，在溶剂蒸发过程中自组装获得反应中间体。

(4)将上述反应中间体在马弗炉中以2℃/min的升温速率缓慢升温至550℃保持4h，得到最终的产物。

实施例3

一种铬铈锆铝固溶体材料，其具体制备过程如下：

(1)反应底液的获取：称取1.2g P123在室温下溶于20mL的无水乙醇，1000rpm磁力搅拌，缓慢加入1.6mL质量分数为67％的硝酸，搅拌30min即可。

(2)将3.4g的硫酸铝加入上述反应底液中，搅拌30min后，依次加入硝酸铈、氯化锆、硝酸铬，在室温下继续搅拌6h获得反应初始液。其中，铈前驱体的添加量为铝前驱体质量的3wt％，锆前驱体的添加量为铝前驱体质量的3wt％,铬前驱体的添加量为铝前驱体质量的9wt％。

(3)将反应初始液转移至培养皿中，置于80℃烘箱中进行溶剂蒸发48h，在溶剂蒸发过程中自组装获得反应中间体。

(4)将上述反应中间体在马弗炉中以2℃/min的升温速率缓慢升温至550℃保持4h，得到最终的产物。

实施例4

一种铬铈锆铝固溶体材料，其具体制备过程如下：

(1)反应底液的获取：称取1g P123在室温下溶于20mL的无水乙醇，1000rpm磁力搅拌，缓慢加入1.5mL质量分数为67％的硝酸，搅拌30min即可。

(2)将3.8g的硝酸铝加入上述反应底液中，搅拌30min后，依次加入醋酸铈、氯化锆、氯化铬，在室温下继续搅拌6h获得反应初始液。其中，铈前驱体的添加量为铝前驱体质量的1wt％，锆前驱体的添加量为铝前驱体质量的1wt％,铬前驱体的添加量为铝前驱体质量的5wt％。

(3)将反应初始液转移至培养皿中，置于70℃烘箱中进行溶剂蒸发48h，在溶剂蒸发过程中自组装获得反应中间体。

(4)将上述反应中间体在马弗炉中以2℃/min的升温速率缓慢升温至550℃保持4h，得到最终的产物。

实施例5

一种铬铈锆铝固溶体材料，其具体制备过程如下：

(1)反应底液的获取：称取1g P123在室温下溶于20mL的无水乙醇，1000rpm磁力搅拌，缓慢加入1.5mL质量分数为67％的硝酸，搅拌30min即可。

(2)将3.8g的硝酸铝加入上述反应底液中，搅拌30min后，依次加入醋酸铈、氯化锆、氯化铬，在室温下继续搅拌6h获得反应初始液。其中，铈前驱体的添加量为铝前驱体质量的1wt％，锆前驱体的添加量为铝前驱体质量的3wt％,铬前驱体的添加量为铝前驱体质量的5wt％。

(3)将反应初始液转移至培养皿中，置于70℃烘箱中进行溶剂蒸发48h，在溶剂蒸发过程中自组装获得反应中间体。

(4)将上述反应中间体在马弗炉中以2℃/min的升温速率缓慢升温至550℃保持4h，得到最终的产物。

对比例1

一种铈锆铝固溶体材料，其具体制备过程如下：

(1)反应底液的获取：称取1g P123在室温下溶于20mL的无水乙醇，1000rpm磁力搅拌，缓慢加入1.5mL质量分数为67％的硝酸，搅拌30min即可。

(2)将3.8g的硝酸铝加入上述反应底液中，搅拌30min后，依次加入醋酸铈、氯化锆，在室温下继续搅拌6h获得反应初始液。其中，铈前驱体的添加量为铝前驱体质量的3wt％，锆前驱体的添加量为铝前驱体质量的3wt％。

(3)将反应初始液转移至培养皿中，置于70℃烘箱中进行溶剂蒸发48h，在溶剂蒸发过程中自组装获得反应中间体。

(4)将上述反应中间体在马弗炉中以2℃/min的升温速率缓慢升温至550℃保持4h，得到最终的产物。

对比例2

一种铬锆铝固溶体材料，其具体制备过程如下：

(1)反应底液的获取：称取1g P123在室温下溶于20mL的无水乙醇，1000rpm磁力搅拌，缓慢加入1.5mL质量分数为67％的硝酸，搅拌30min即可。

(2)将3.8g的硝酸铝加入上述反应底液中，搅拌30min后，依次加入氯化锆、氯化铬，在室温下继续搅拌6h获得反应初始液。其中，锆前驱体的添加量为铝前驱体质量的3wt％,铬前驱体的添加量为铝前驱体质量的5wt％。

(3)将反应初始液转移至培养皿中，置于70℃烘箱中进行溶剂蒸发48h，在溶剂蒸发过程中自组装获得反应中间体。

(4)将上述反应中间体在马弗炉中以2℃/min的升温速率缓慢升温至550℃保持4h，得到最终的产物。

对比例3

一种铬铈锆固溶体材料，其具体制备过程如下：

(1)反应底液的获取：称取1g P123在室温下溶于20mL的无水乙醇，1000rpm磁力搅拌，缓慢加入1.5mL质量分数为67％的硝酸，搅拌30min即可。

(2)在上述反应底液中，依次加入醋酸铈、氯化锆、氯化铬，在室温下继续搅拌6h获得反应初始液。其中，醋酸铈、氯化锆、氯化铬的添加量与实施例1相同。

(3)将反应初始液转移至培养皿中，置于70℃烘箱中进行溶剂蒸发48h，在溶剂蒸发过程中自组装获得反应中间体。

(4)将上述反应中间体在马弗炉中以2℃/min的升温速率缓慢升温至550℃保持4h，得到最终的产物。

对比例4

一种锰铈锆铝固溶体材料，其具体制备过程如下：

(1)反应底液的获取：称取1g P123在室温下溶于20mL的无水乙醇，1000rpm磁力搅拌，缓慢加入1.5mL质量分数为67％的硝酸，搅拌30min即可。

(2)将3.8g的硝酸铝加入上述反应底液中，搅拌30min后，依次加入醋酸铈、氯化锆、氯化锰，在室温下继续搅拌6h获得反应初始液。其中，铈前驱体的添加量为铝前驱体质量的3wt％，锆前驱体的添加量为铝前驱体质量的3wt％,氯化锰的添加量为铝前驱体质量的5wt％。

(3)将反应初始液转移至培养皿中，置于70℃烘箱中进行溶剂蒸发48h，在溶剂蒸发过程中自组装获得反应中间体。

(4)将上述反应中间体在马弗炉中以2℃/min的升温速率缓慢升温至550℃保持4h，得到最终的产物。

试验例1

采用实施例和对比例制备得到的产物作为催化剂进行甲醛降解实验，具体实验过程为：取催化剂0.3g，置于直径为5mm的金属管内石英棉上进行催化分解活性评估，金属管的底部和甲醛发生器相连，顶部与红外光声谱仪相连。将压缩空气鼓入甲醛载带罐中，空气和甲醛混合得到甲醛浓度为100ppm的空气，含甲醛的空气从底部进入装有催化剂的金属管中，然后从顶部出来进入到红外光声谱仪中检测甲醛浓度。本发明的产物的催化结果如下表1所示。

表1

通过对比例1和4对比可知，在增加甲醛催化锰元素的情况下，其催化性并不能有效提升。结合上述表1中各实施例的数据可知，催化剂中铬铈锆铝缺一不可，通过铬铈锆铝氧化物之间恰到好处的耦合，通过铈锆固溶体独特的储放氧特性及氧化铬的高氧化活性，借助他们之间的氧化还原相互作用，可以有效增加材料氧空位，解决催化甲醛降解性能难以提高的问题。在测试时间长达200min时，本发明实施例中的产物仍可将甲醛浓度降到10ppm以下，使甲醛的转化率维持在92％以上，甚至可以达到99％的甲醛转化率，效果显著。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。