一种含复合导电填料的环氧树脂导电胶及制备方法

摘要

本发明涉及胶黏剂的技术领域，提供了一种含复合导电填料的环氧树脂导电胶及制备方法。所述复合导电填料是通过将羟基化纳米二硼化钛粉末、羧基化纳米二硼化钛粉末、银纳米粒子、离子液体加入去离子水中制备复合水凝胶，然后经超声搅拌破碎及冷冻干燥得到负载纳米银及离子液体的二硼化钛气凝胶微粉，再将PEDOT:PSS水分散液喷雾沉积于气凝胶微粉表面而制得。本发明制备的复合导电填料，既具有良好的导电性，又可减小银迁移倾向，含有该复合导电填料的环氧树脂导电胶在使用过程中具有稳定的电阻率。

说明书

技术领域

本发明属于胶黏剂的技术领域，提供了一种含复合导电填料的环氧树脂导电胶及制备方法。

背景技术

导电胶粘接工艺是一种替代传统钎焊工艺的新技术，具有粘接工艺简单、粘接温度低、可实现细间距连接、安全环保等优势，因而在电子封装领域的应用越来越多。

聚合物基体与导电填料是构成导电胶的主要成分，此外，为提高导电胶的力学性能、加工性能等综合性能，还可在导电胶中添加增韧剂、增塑剂、稀释剂等。在导电胶组分中，聚合物基体主要为互连提供机械强度，并实现粘接性能，而导电填料主要提供电学性能以实现电气互连。

常用的聚合物基体分为热塑性基体和热固性基体。热塑性基体包括酚醛环氧树脂、马来西亚丙烯酸酯树脂、聚酰亚胺树脂等，热固性基体包括环氧树脂、氰酸酯树脂、有机硅树脂、聚氨酯等。其中，环氧树脂是目前应用最为广泛的导电胶基体。

常用的导电填料有金属（如银、铜、金、镍、铁等）和炭材料，形状有粒状、片状、管线状等。其中，银具有很好的导电性，而且氧化速度慢，其氧化物也具有导电性，因而，在要求较高的电子领域，价格较高的银粉依然成为导电胶的常用填料。但是，在使用过程中，银容易产生电迁移现象，使得导电胶的电阻率逐渐增大。

二硼化钛是一种具有导电性的陶瓷材料，已有研究将其作为导电胶填料。与金属相比，二硼化钛具有良好的抗氧化性、抗腐蚀性、耐热性，但是，陶瓷粉末的导电性不足，其填充的导电胶难以满足较高的应用要求。

将金属与陶瓷粉末联用于导电胶中，发挥各自的优势，成为获得具有良好综合性能的导电胶的一个途径。

发明内容

鉴于上述，本发明提出一种含复合导电填料的环氧树脂导电胶及制备方法，可实现既具有良好的导电性，又减小银迁移倾向。

为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：

一种含复合导电填料的环氧树脂导电胶的制备方法，所述制备方法包含以下制备步骤：

（1）对纳米二硼化钛粉末进行羟基化改性，得到羟基化纳米二硼化钛粉末；

（2）将部分羟基化纳米二硼化钛粉末留存备用，对剩余羟基化纳米二硼化钛粉末进行羧基化改性，得到羧基化纳米二硼化钛粉末；

（3）将羟基化纳米二硼化钛粉末、羧基化纳米二硼化钛粉末、银纳米粒子、离子液体加入去离子水中，超声分散均匀，先加热至80-90℃保持6-8h，然后降温至40-50℃保持40-50h，自然冷却，得到复合水凝胶；

（4）将复合水凝胶超声搅拌破碎，再冷冻干燥，得到负载纳米银及离子液体的二硼化钛气凝胶微粉；

（5）将PEDOT:PSS水分散液喷雾沉积于气凝胶微粉表面，真空干燥，得到复合导电填料；

（6）将复合导电填料与环氧树脂基体、固化剂、增塑剂、丙酮混合均匀，得到环氧树脂导电胶。

步骤（1）所述羟基化改性可以采用现有技术方法，优选为，将纳米二硼化钛粉末加入氢氧化钠溶液中，超声分散均匀，然后加热至75-85℃反应2-4h，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到羟基化纳米二硼化钛粉末；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为30-40%；所述氢氧化钠溶液的使用量为纳米二硼化钛粉末质量的至少20倍。

步骤（2）所述羧基化改性的方法优选为，将羟基化纳米二硼化钛粉末加入丁二酸中，超声分散均匀，然后加热至155-165℃，再滴加浓硫酸，反应3-5h，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到羧基化纳米二硼化钛粉末；所述丁二酸的使用量为羟基化纳米二硼化钛粉末质量的至少10倍；所述浓硫酸的使用量为羟基化纳米二硼化钛粉末质量的1-2%。

本发明先将羟基化纳米二硼化钛、羧基化纳米二硼化钛、纳米银粒子、离子液体加入去离子水中制备复合水凝胶，羟基化纳米二硼化钛与羧基化纳米二硼化钛形成凝胶网状骨架，纳米银、离子液体随去离子水填充于骨架孔隙中。然后将复合水凝胶超声搅拌破碎成微米级凝胶颗粒，再冷冻干燥，去除水分后，纳米银粒子和离子液体负载于二硼化钛气凝胶的孔隙中。

所述离子液体为具有良好导电能力的离子液体，优选为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。

优选的，步骤（3）所述羟基化纳米二硼化钛粉末、羧基化纳米二硼化钛粉末、银纳米粒子、离子液体、去离子水的质量比为20：20：12-16：4-6：50-60。

优选的，步骤（4）所述超声搅拌破碎的方法为，先以功率1200-1500W、频率30-35kHz的超声波破碎10-15min，再以600-800rpm的速度搅拌20-30min。

PEDOT:PSS水分散液是聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐形成的具有高导电性的水溶液，将其喷雾沉积于上述气凝胶微粉表面，PEDOT/PSS可在微粉表面形成高导电性的包覆层，得到复合导电填料。优选的，步骤（5）所述PEDOT:PSS水分散液中的PEDOT:PSS与气凝胶微粉的质量比为2-3：10。

最后，将复合导电填料与环氧树脂基体、固化剂、增塑剂、丙酮按质量比65-70：30-35：2-3：2-4：10-12混合，即可制得环氧树脂导电胶。

优选的，所述环氧树脂基体为双酚A环氧树脂。

优选的，所述固化剂包括但不限于顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的至少一种。

优选的，所述增塑剂包括但不限于邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的含复合导电填料的环氧树脂导电胶。所述复合导电填料是通过将羟基化纳米二硼化钛粉末、羧基化纳米二硼化钛粉末、银纳米粒子、离子液体加入去离子水中制备复合水凝胶，然后经超声搅拌破碎及冷冻干燥得到负载纳米银及离子液体的二硼化钛气凝胶微粉，再将PEDOT:PSS水分散液喷雾沉积于气凝胶微粉表面而制得。

公知的，银迁移是由于在湿气和直流电压作用下，银被离子化从而发生迁移的现象。其过程为，湿气在电场作用下离解为H

本发明将银纳米粒子负载于二硼化钛气凝胶的孔隙中，二硼化钛的网络骨架结构对银迁移起到一定的阻碍作用。进一步的，采用PEDOT/PSS在负载纳米银的气凝胶微粉表面形成包覆层，既可减少湿气浸入，又可限制银的迁移。更进一步的，采用疏水性的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体负载于二硼化钛气凝胶的孔隙内，该离子液体可与银形成配位络合，提高纳米银粒子表面的疏水能力，减少湿气的影响。

并且，以银粒子和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐负载于二硼化钛气凝胶的孔隙中，以PEDOT/PSS对二硼化钛气凝胶微粉表面进行包覆，由于银粒子、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、PEDOT/PSS包覆层均具有良好的导电能力，可赋予复合填料良好的导电性，从而克服二硼化钛导电性不足的缺陷。

本发明的有益效果在于：本发明制备的复合导电填料，既具有良好的导电性，又可减小银迁移倾向，含有该复合导电填料的环氧树脂导电胶在使用过程中具有稳定的电阻率。

具体实施方式

在以下实施例中，所使用的羟基化纳米二硼化钛粉末的制备方法为：将纳米二硼化钛粉末加入30wt%氢氧化钠溶液中，超声分散均匀，然后加热至80℃反应3h，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到羟基化纳米二硼化钛粉末；氢氧化钠溶液的使用量为纳米二硼化钛粉末质量的20倍。

所使用的羧基化纳米二硼化钛粉末的制备方法为：将羟基化纳米二硼化钛粉末加入丁二酸中，超声分散均匀，然后加热至160℃，再滴加浓硫酸，反应4h，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到羧基化纳米二硼化钛粉末；丁二酸的使用量为羟基化纳米二硼化钛粉末质量的10倍；浓硫酸的使用量为羟基化纳米二硼化钛粉末质量的1%。

所使用的PEDOT/PSS水分散液为美国Sigma-Aldrich公司产品，固含量为1.3%。

所使用的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。

在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将羟基化纳米二硼化钛粉末、羧基化纳米二硼化钛粉末、银纳米粒子、离子液体、去离子水按质量比20：20：12：4：50超声分散均匀，先加热至80℃保持8h，然后降温至50℃保持40h，自然冷却，得到复合水凝胶；

（2）将复合水凝胶先以功率1200W、频率30kHz的超声波破碎10min，再以600rpm的速度搅拌30min，再冷冻干燥，得到负载纳米银及离子液体的二硼化钛气凝胶微粉；

（3）将PEDOT:PSS水分散液喷雾沉积于气凝胶微粉表面，真空干燥，得到复合导电填料；分散液中的PEDOT:PSS与气凝胶微粉的质量比为2：10；

（4）将复合导电填料与双酚A环氧树脂、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二甲酯、丙酮按质量比65：35：2：3：10混合均匀，得到环氧树脂导电胶。

实施例2

（1）将羟基化纳米二硼化钛粉末、羧基化纳米二硼化钛粉末、银纳米粒子、离子液体、去离子水按质量比20：20：13：4.5：50超声分散均匀，先加热至90℃保持6h，然后降温至40℃保持50h，自然冷却，得到复合水凝胶；

（2）将复合水凝胶先以功率1200W、频率30kHz的超声波破碎15min，再以600rpm的速度搅拌20min，再冷冻干燥，得到负载纳米银及离子液体的二硼化钛气凝胶微粉；

（3）将PEDOT:PSS水分散液喷雾沉积于气凝胶微粉表面，真空干燥，得到复合导电填料；分散液中的PEDOT:PSS与气凝胶微粉的质量比为2.2：10；

（4）将复合导电填料与双酚A环氧树脂、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二甲酯、丙酮按质量比66：34：2.2：4：10混合均匀，得到环氧树脂导电胶。

实施例3

（1）将羟基化纳米二硼化钛粉末、羧基化纳米二硼化钛粉末、银纳米粒子、离子液体、去离子水按质量比20：20：14：5：50超声分散均匀，先加热至85℃保持7h，然后降温至45℃保持45h，自然冷却，得到复合水凝胶；

（2）将复合水凝胶先以功率1200W、频率30kHz的超声波破碎12min，再以600rpm的速度搅拌25min，再冷冻干燥，得到负载纳米银及离子液体的二硼化钛气凝胶微粉；

（3）将PEDOT:PSS水分散液喷雾沉积于气凝胶微粉表面，真空干燥，得到复合导电填料；分散液中的PEDOT:PSS与气凝胶微粉的质量比为2.5：10；

（4）将复合导电填料与双酚A环氧树脂、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二甲酯、丙酮按质量比67：33：2.5：2：10混合均匀，得到环氧树脂导电胶。

实施例4

（1）将羟基化纳米二硼化钛粉末、羧基化纳米二硼化钛粉末、银纳米粒子、离子液体、去离子水按质量比20：20：15：5.5：50超声分散均匀，先加热至82℃保持8h，然后降温至46℃保持42h，自然冷却，得到复合水凝胶；

（2）将复合水凝胶先以功率1200W、频率30kHz的超声波破碎10min，再以600rpm的速度搅拌30min，再冷冻干燥，得到负载纳米银及离子液体的二硼化钛气凝胶微粉；

（3）将PEDOT:PSS水分散液喷雾沉积于气凝胶微粉表面，真空干燥，得到复合导电填料；分散液中的PEDOT:PSS与气凝胶微粉的质量比为2.7：10；

（4）将复合导电填料与双酚A环氧树脂、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二甲酯、丙酮按质量比69：31：2.7：4：10混合均匀，得到环氧树脂导电胶。

实施例5

（1）将羟基化纳米二硼化钛粉末、羧基化纳米二硼化钛粉末、银纳米粒子、离子液体、去离子水按质量比20：20：16：6：50超声分散均匀，先加热至88℃保持6h，然后降温至43℃保持48h，自然冷却，得到复合水凝胶；

（2）将复合水凝胶先以功率1200W、频率30kHz的超声波破碎15min，再以600rpm的速度搅拌20min，再冷冻干燥，得到负载纳米银及离子液体的二硼化钛气凝胶微粉；

（3）将PEDOT:PSS水分散液喷雾沉积于气凝胶微粉表面，真空干燥，得到复合导电填料；分散液中的PEDOT:PSS与气凝胶微粉的质量比为3：10；

（4）将复合导电填料与双酚A环氧树脂、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二甲酯、丙酮按质量比70：30：3：3：10混合均匀，得到环氧树脂导电胶。

对比例1

导电填料制备过程中，未进行PEDOT:PSS包覆，其他制备条件与实施例5一致。

对比例2

导电填料制备过程中，未使用离子液体，其他制备条件与实施例5一致。

性能测试：

（1）将实施例1-5及对比例1-2制得的导电胶均匀刮涂在玻璃板上，加热固化，采用四探针电阻率测试仪测试体积电阻率，测试条件为室温，每个实施例或对比例的导电胶制备5条样品进行测试，并计算平均值；

（2）将上述导电胶样品置于相对湿度90%、温度50℃的环境中，沿特定长度方向施加220V的直流电压，72h后取出，自然冷却至室温，再次测试5条样品经上述处理后的体积电阻率，并计算平均值。

所得数据如表1所示。

表1：