一种用于分析超痕量元素样品的同位素组成的方法

摘要

本发明公开了一种用于分析超痕量元素样品的同位素组成的方法。首先配制高稀释剂/样品比的标准溶液，通过双稀释剂法获得该标液的同位素组成和稀释剂/样品比；其次将标定好的标准溶液与已知同位素组成的标准物质按不同比例混合，经过分离纯化和仪器测试得到混合样品的实测数据，与模拟的误差数据相互印证，确定样品与标准溶液的最佳混合范围；最后在建议的混合范围内，将标定好的标准溶液与未知超痕量元素样品混合，经过分离纯化和双稀释剂法仪器测试，通过二端元同位素混合模型计算得到未知样品的同位素组成。本发明为低含量样品的同位素分析提供了更好的选择，能够显著降低样品的上样量和缓冲基质元素的干扰。

说明书

技术领域

本发明属于同位素地球化学和分析化学技术领域，涉及一种用于分析超痕量元素样品的同位素组成的方法。

背景技术

近年来，非传统稳定同位素分析在地质、天体、环境等领域的应用向纵深发展。样品同位素组成的准确测量已成为在上述学科应用研究的基础和前提。当前非传统稳定同位素分析面临的两个瓶颈问题是：如何有效降低仪器分析所需的样品浓度和降低实验流程空白，从而降低样品的上样量。前者取决于仪器的硬件条件和进样方式；后者则取决于实验室的洁净度、试剂纯度和前处理流程。更新仪器硬件可以提高灵敏度从而降低测试浓度，但是超痕量元素样品往往有着更强的基质效应和更高的元素干扰，灵敏度的提高同时也会伴随着显著的基质干扰。标准加入法是目前元素含量最准确的测试方法，向样品中加入已知组成的标准物质可以有效抑制基质效应和空白效应。在同位素分析中，有学者将标准加入法和标准-样品交叉法结合来分析痕量元素样品，但由于对加入标准后的混合样品中两者的准确占比无法进行有效监控，使得该方法得到的数据精度较差，推广性不足。

同位素双稀释剂法相较于标准-样品交叉法和元素外标法，除了能获得自然样品的高精度同位素比值外，还能得到准确的稀释剂/样品比值和元素浓度。该方法对纯化流程回收率、基质效应有较高的容忍度，适合用于分析基质复杂的低含量样品。若将同位素双稀释剂法与标准加入法结合，则混合样中自然样品的比例通过计算可准确获得，样品的同位素数据精度也可大幅提升。本发明公开的同位素双稀释剂-标准加入法，通过数值模拟获得最优混合比例范围，且与实测数据吻合。本方法能够突破当前实验室本底和仪器硬件条件决定的最低上样量水平，有效分析超痕量元素样品的同位素组成。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于分析超痕量元素样品的同位素组成的方法。该技术基于同位素双稀释剂-标准加入法，通过向已知的高稀释剂与样品配比(稀释剂/标准为P

本发明提出的一种用于分析超痕量元素样品的同位素组成的方法，包括以下步骤：

步骤1，根据同位素双稀释剂法的“U型”误差曲线特点，配制高稀释剂与样品比例(稀释剂/标准，P

所述步骤1进一步包括以下步骤：

步骤1.1，根据同位素双稀释剂法的“U型”误差曲线特点，确定稀释剂与样品配比的最佳范围；

步骤1.2，根据所述步骤1.1得到的范围配制高稀释剂与样品比的标准溶液。

步骤2，在多接收杯电感耦合等离子质谱仪上准确标定标准溶液的同位素组成和稀释剂与标液配比；

所述步骤2进一步包括：采用双稀释剂鸟巢迭代算法对质谱仪测定得到的同位素比值进行质量歧视校正，并获取标准溶液的准确同位素组成和稀释剂与标液配比P

步骤3，利用蒙特-卡罗法模拟得到不同样品比例下样品-标准混合溶液在质谱分析过程中引入的误差，初步获得样品与标准溶液的配比参数；

所述步骤3进一步包括以下步骤：

步骤3.1，建立样品同位素组成与标准溶液、样品-标准混合溶液的同位素组成和稀释剂配比(双稀释剂/(标准+样品)，P

步骤3.2，根据步骤3.1得到的公式，利用蒙特-卡洛法模拟质谱分析过程中，不同样品占比(f

步骤3.3，以同位素组成(δ

步骤4，将标定好的标准溶液与已知同位素组成的地质标准物质按不同比例混合，经过分离纯化和质谱分析得到混合样品的实测数据，与步骤3模拟误差数据相互印证，确定标液与样品的最佳混合范围或比例(样品/(样品+标准溶液)，f

所述步骤4进一步包括以下步骤：

步骤4.1，基于步骤1配制的标准溶液，以消解好的地质标准物质溶液为样品，从低到高配制不同f

步骤4.2，在质谱仪上实测步骤4.1配制的混合样品，根据双稀释剂法得到混合样品的真实数据，通过二端元同位素混合模型计算得到准确的系列f

步骤5，基于步骤4得到样品最佳混合范围或比例f

所述步骤5中，用精确标定的标准溶液与未知超痕量元素样品混合时，由于未知样品浓度测试存在误差，通常选择适中的样品占比，避免边缘样品占比值的出现。同时，为了相对可靠的精度，分析次数在3-5次为佳。

本发明提出的同位素双稀释剂-标准加入法，提供了一种用于分析超痕量元素样品的同位素组成的方法，不仅操作上简单、快捷，突破了实验室本底水平决定的最低样品上样量，而且标准的加入使得混合样品相较于原始样品有着更低的干扰元素和基质元素比例，使得分离纯化方法有更多选择。本发明突破的同位素分析所需的上样量极限，拓展了同位素分析的样品范围，将极大推进同位素分析技术在地学、天体、环境和生态等多个研究领域的应用。

附图说明

图1是本发明的流程图。

图2是实施例中Cd同位素用蒙特-卡罗法模拟误差的示意图；

图3是实施例中Mo同位素用蒙特-卡罗法模拟误差的示意图；

图4是实施例中不同比例样品同位素分析的误差和稀释剂与样品配比的关系图；

图5是实施例中地质标准物质NIST SRM 2711a的Cd同位素测试结果；

图6是实施例中地质标准物质NOD-P-1的Mo同位素测试结果。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

本发明提出了一种用于分析超痕量元素样品的同位素组成的方法，适用于周期表中能够使用同位素双稀释剂技术分析的所有元素(稳定同位素数≥4)。

图1是本发明一种用于分析超痕量元素样品的同位素组成的方法的流程图，下面基于同位素双稀释剂法和标准加入法，以Cd和Mo为例，对于本发明方法进行说明，如图1所示，所述方法包括以下步骤：

步骤1，根据双稀释法的“U”型误差曲线配制溶液；

所述步骤1进一步包括以下步骤：

步骤1.1，确定双稀释剂法样品/稀释剂配比的最佳范围；

双稀释剂选定后，稀释剂与样品间的配比值与双稀释剂法引入的误差存在一个“U”型的变化关系，稀释剂过高和过低均会引入较大的误差，进而导致样品准确度和精密度变差，因此稀释剂/样品的配比值应保持在一定的范围之内，保证该范围内样品的准确度和精度都最佳，该范围前人称之为normal spike。低于这一比例称为under spike，高于这一比例称为over spike。以

步骤1.2，根据所述步骤1.1得到的最优比例范围配制标准溶液。

标准溶液的配制优先选择纯净、高浓度的单元素标准溶液；次之高浓度的自然样品，通过分离纯化制成标准溶液。NIST SRM 3108、Münster Cd、BAM-I012和Spex Cd是最常见的Cd同位素标准溶液，其同位素组成被国际上不同实验室准确测定，适合用于配制我们需要的次级标准溶液。若需要正δ

步骤2，基于步骤1配制的高稀释剂/样品比(P

其中

步骤3，基于质谱仪硬件参数和配制的标准溶液同位素组成，利用蒙特-卡罗法模拟得到不同样品比例在质谱分析过程中引入的误差，获得初步的配比参数；

所述步骤3进一步包括以下步骤：

步骤3.1，根据两端元同位素混合模型，建立样品同位素组成与标准溶液、混合溶液的同位素组成和稀释剂与样品配比的关系。以Cd同位素为例，将标准溶液的同位素组成(δ

联立(4)与(5)式，可得

假设混合溶液中样品的Cd含量占比为f

f

δ

结合(6)与(7)可得

f

f

将(9)与(10)式带入(8)式可得

δ

步骤3.2，根据步骤3.1得到的公式，利用蒙特-卡洛法模拟不同样品比例下样品-标准混合溶液在质谱分析过程中引入的误差，初步获得样品与标准溶液的配比参数。蒙特-卡洛法原理即是将一组均匀分布的数据转变成一组正态分布的数据，据前人研究表明，质谱仪测定同位素过程中数据遵循正态分布，因此我们可以根据仪器本身的特性参数和蒙特-卡洛法来模拟仪器的测量值。最后结合步骤3.1的各公式，基于每组模拟数据计算得到样品的占比和同位素组成的误差；

步骤3.3，以同位素组成(δ

该步骤中，以f

步骤4，将已标定好的标准溶液与已知同位素组成的地质标准物质按不同比例混合，经过分离纯化和质谱分析得到混合样品的实测数据，通过同位素两端元混合模型计算得到地质标准物质的同位素组成的误差及其在混合样品中的准确比例，获得最佳样品混合范围；

所述步骤4进一步包括以下步骤：

步骤4.1，基于步骤1配制的标准溶液，以消解好的地质标准物质溶液为样品，从低到高配制不同样品占比(f

步骤4.2，对步骤4.1配制的混合样品分离纯化后，在质谱仪上用双稀释剂法测试得到混合样品的同位素组成和稀释剂/样品比值，然后通过二端元同位素混合模型计算得到准确的样品占比和同位素组成。以f

步骤5，基于步骤4得到样品占比范围，用精确标定的标准溶液与目标样品混合，通过测试混合样品的同位素组成和稀释剂/样品配比计算得到未知样品的同位素组成。

该步骤中，分析实际样品时，由于未知低含量样品的浓度测试存在误差，通常选择适中的样品占比，避免边缘样品占比值的出现。同时，为了相对可靠的精度，分析3-5次为佳。如图5、图6所示，图5为采用本方法测试国际地质标准物质土壤NIST 2711a的Cd同位素组成的结果图，图6为采用本方法测试国际地质标准物质锰结核NOD-P-1的Mo同位素组成的结果图。两图中灰色阴影代表长期精度。从两图可以看出，本方法对于Cd同位素和Mo同位素的样品分析长期有效且精度可靠。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。