无机磷光体用于增加玉米和大豆栽培产量的用途

摘要

本发明涉及无机磷光体用于增加通过使用至少一种杀真菌剂促进的玉米或大豆栽培产量的用途，所述无机磷光体显示出：·在400nm与500nm之间的波长范围内的发射光谱的最大值；·等于或小于15.0％、优选地等于或小于10.0％、甚至更特别地等于或小于3.0％的在可见范围内的吸收Abs；以及·等于或大于50.0％、更特别地大于75.0％、甚至更特别地大于90.0％的在300nm与410nm之间的波长范围内测量的内量子效率(IQE)。

说明书

本申请要求于2019年12月19日提交的欧洲专利申请EP 19315167.7的优先权，出于所有目的将该专利申请的内容通过援引方式完全并入本申请。在本申请与该EP申请之间存在会影响术语或表述的清晰度的任何不一致性的情况下，应仅参考本申请。

本发明涉及无机磷光体用于增加通过使用至少一种杀真菌剂促进的玉米或大豆栽培产量的用途。

[发明领域和待解决的技术问题]

随着全球人口的增长，持续需要提供用于农业需求的改进的组合物。这样的农用化学组合物在促进植物生长和增加作物产量方面应是有效的。因此，对于获得高作物生产力存在着普遍的期望。为了提高所述生产力，已经使用杀真菌剂来促进植物的生长。然而，提高生产力同时最少化所用杀真菌剂的量的需求也在增长。对于使用大量杀真菌剂的大豆和玉米的集约栽培尤其如此。

本发明目的在于解决这种技术问题。实际上，本申请的诸位发明人现在已经发现，使用无机磷光体使得有可能提高通过使用杀真菌剂促进的玉米(corn)(又名玉米(maize)或玉蜀黍)和大豆的栽培产量。

[背景技术]

CN 107556611披露了包含转光剂的聚合物膜，以帮助植物生长。WO 2015/044261披露了包含无机磷光体颗粒的聚合物膜。WO 2012/091813披露了借助于包含磷光体颗粒的LED使植物生长最大化的方法。

在文章“Red-emitting Ca

在这些文献中既没有披露也没有暗示喷洒无机磷光体的分散体的本发明的方法。

[发明内容]

在权利要求1-17中的一项中披露了本发明。

因此，本发明涉及无机磷光体用于增加通过使用至少一种杀真菌剂促进的玉米或大豆栽培产量的用途，所述无机磷光体显示出：

■在400nm与500nm之间的波长范围内的发射光谱的最大值；

■等于或小于15.0％、优选地等于或小于10.0％、甚至更特别地等于或小于3.0％的在可见光谱内的吸收Abs；以及

■等于或大于50.0％、更特别地等于或大于75.0％、甚至更特别地等于或大于90.0％的在300nm与410nm之间的波长范围内测量的内量子效率(IQE)。

更具体地，本发明还涉及以下披露的无机磷光体中的任一种用于增加通过使用至少一种杀真菌剂促进的玉米或大豆栽培产量的用途。

在一个实施例中，以下披露的无机磷光体改进玉米或大豆健康。健康植物对环境胁迫和气候变化更有抵抗力(特别地，它们可以更耐旱)。健康植物还对有害生物压力更有抵抗力，并且通常显示出增强的抗病性。改进植物健康因此导致产量增加。

本发明还涉及一种增加通过使用至少一种杀真菌剂促进的玉米或大豆栽培产量的方法，该方法包括将该无机磷光体和该一种或多种杀真菌剂施用到所述植物的至少一部分上，所述无机磷光体显示出：

■在400nm与500nm之间的波长范围内的发射光谱的最大值；

■等于或小于15.0％、优选地等于或小于10.0％、甚至更特别地等于或小于3.0％的在可见光谱内的吸收Abs；以及

■等于或大于50.0％、更特别地等于或大于75.0％、甚至更特别地等于或大于90.0％的在300nm与410nm之间的波长范围内测量的内量子效率(IQE)。

更具体地，本发明还涉及一种增加通过使用至少一种杀真菌剂促进的玉米或大豆栽培产量的方法，该方法包括将以下披露的无机磷光体中的任一种和该一种或多种杀真菌剂施用到所述植物的至少一部分上。

在本发明的上下文中，表述“增加产量”意指组合使用该无机磷光体和该一种或多种杀真菌剂获得的产量Y1高于单独使用该一种或多种杀真菌剂获得的产量Y2。Y1和Y2当然是在相同条件(例如，处理的持续时间、相同种类的玉米或大豆、相同的光暴露、…)下确定的。更具体地，(Y1-Y2)/Y2高于3.0％、更特别地高于5.0％、甚至更特别地高于7.0％。

[具体实施方式]

现在给出关于这些发明的更多细节。将无机磷光体和一种或多种杀真菌剂两者都施用到所述植物的至少一部分上。可以将无机磷光体和/或一种或多种杀真菌剂喷洒到所述植物的至少一部分上。

根据一个实施例，将它们单独地施用到所述植物的至少一部分上。

根据另一个实施例，将它们以同时包含无机磷光体和一种或多种杀真菌剂的农用化学组合物的形式一起施用。因此，该农用化学组合物包含至少一种如上披露的无机磷光体和一种或多种如下披露的杀真菌剂。将该农用化学组合物施用到所述植物的至少一部分上。有利地将其施用到所述植物的表面的至少一部分上。优选地将其施用到植物的叶面系统上。通常，该农用化学组合物可以使用任何常规技术如喷洒和任何可商购设备容易地施用。例如，可以将该农用化学组合物喷洒到植物的叶子上。

如本文所用的术语“杀真菌剂”意指减缓或阻止真菌生长的化合物。

根据一个优选的实施例，该至少一种杀真菌剂选自嗜球果伞素(strobilurin)类杀真菌剂、三唑类杀真菌剂、二硫代氨基甲酸酯类杀真菌剂、琥珀酸脱氢酶抑制剂、生物杀真菌剂、及其混合物。在本发明中有用的嗜球果伞素类杀真菌剂中，尤其优选嘧菌酯和唑菌胺酯。在三唑类杀真菌剂中，优选的是丙硫菌唑和氟环唑。在二硫代氨基甲酸酯类杀真菌剂中，可以特别提及代森锰锌。

在本发明中有用的琥珀酸脱氢酶抑制剂尤其选自吡唑-甲酰胺类杀真菌剂。在后者中，优选的是氟唑菌酰胺、苯并烯氟菌唑和联苯吡菌胺。

生物杀真菌剂是具有抗真菌特性的细菌。其中，应特别提及枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)。

根据一个优选的实施例，所述一种或多种杀真菌剂选自由嗜球果伞素类杀真菌剂、三唑类杀真菌剂、琥珀酸脱氢酶抑制剂及其混合物组成的组，更优选选自吡唑-甲酰胺类杀真菌剂，甚至更优选选自氟唑菌酰胺、苯并烯氟菌唑、联苯吡菌胺及其混合物，并且最优选氟唑菌酰胺。

该杀真菌剂还可以是在前述列表中选择的杀真菌剂中的两种或更多种的组合。例如，该杀真菌剂可以对应于唑菌胺酯、氟环唑和氟唑菌酰胺的组合。

更具体地，在本发明中使用的农用化学组合物包含：

-液体介质；和

-至少一种无机磷光体的颗粒；以及

-一种或多种杀真菌剂；

所述无机磷光体显示出：

■在400nm与500nm之间的波长范围内的发射光谱的最大值；

■等于或小于15.0％(≤15.0％)、优选地等于或小于10.0％、甚至更特别地等于或小于3.0％的在可见光谱内的吸收Abs；以及

■等于或大于50.0％(≥50.0％)、更特别地等于或大于75.0％、甚至更特别地等于或大于90.0％的在300nm与410nm之间的波长范围内测量的内量子效率(IQE)；

该无机磷光体的特征在于蓝光发射。因此，该无机磷光体可以定义为“发射蓝光的磷光体”。其显示出在400nm与500nm之间的波长范围内的发射光谱的最大值。此最大值是用荧光分光计测量的激发光谱确定的。使用配备有两个单色仪的荧光分光计是方便的，其允许记录激发光谱和发射光谱两者。这种荧光分光计的实例是由堀场制作所(HORIBA,Ltd)商业化的Fluoromax 4。关于此器具的信息可以在以下网址找到：

选择该无机磷光体以在可见光谱(400-800nm)内吸收很少或一点也不吸收。该无机磷光体具有等于或小于15.0％(≤15.0％)、优选地等于或小于10.0％、甚至更特别地等于或小于3.0％的在可见光谱内的吸收Abs。该吸收是根据磷光体领域中熟知的方法确定的。根据一个实施例，使用以下方法。使用包括两个以同步模式工作的单色仪的荧光分光计测量吸收光谱。在250nm与410nm之间记录白色参照物(BaSO

Abs(λ)＝(A

然后绘制相对于λ的Abs曲线。

该无机磷光体的特征还在于UV光高效转换成可见光。因此，无机磷光体显示出等于或大于50.0％、更特别地等于或大于75.0％、甚至更特别地等于或大于90.0％的在300nm与410nm之间的波长范围内测量的内量子效率(IQE)。IQE对应于无机磷光体发射的光子数目与所述磷光体吸收的光子数目的比率。用配备有积分球的荧光分光计测量IQE。将BaSO

该无机磷光体可以选自由以下组成的组：铕掺杂的和/或铈掺杂的铝酸盐；铕掺杂的磷酸盐；铕掺杂的卤代磷酸盐；铕掺杂的卤代硅酸盐；铕掺杂的或铈掺杂的硅酸盐；铕掺杂的或铈掺杂的氮化物和铕掺杂的或铈掺杂的氧氮化物。其可以是ECS Journal of SolidState Science and Technology[ECS固态科学与技术杂志]2013,2(2),R3119-R3131的表I中披露的发射蓝光的磷光体中的任一种。

该无机磷光体可以更特别地选自由具有式(I)的铕掺杂的和/或铈掺杂的铝酸盐组成的组：

a(M

其中

■M表示至少一种选自由Ba、Sr和Ca组成的组的元素；

■M

■M

并且其中a、b、c、d和e满足以下关系：0.25≤a≤2.00；0

M

更特别地，

■M是Ba；

■M

■a＝b＝1；

■c＝5或c＝7；

■e＝0；

■0.05≤d≤0.40。

具有式(I)的铝酸盐的制备是技术人员已知的，并且尤其描述于WO2015/044261中。

该无机磷光体可以更特别地选自由具有式(II)的铕掺杂的铝酸盐组成的组：

A

其中A

可以使用以下铕掺杂的铝酸盐：BaMgAl

该无机磷光体可以更特别地选自由具有式(III)的铕掺杂的磷酸盐组成的组：

ABPO

其中：

■A表示选自由Li、Na和K组成的组的元素；

■B表示选自由Ca、Mg、Ba和Sr组成的组的元素。

以下可以使用的磷光体是以下具有下式的铕掺杂的磷酸盐：LiCaPO

该无机磷光体可以更特别地选自由具有式(IV)的铕掺杂的磷酸盐组成的组：

SrB

其中B表示Mg或Zn。

以下可以使用的磷光体是以下具有下式的铕掺杂的磷酸盐：Ca

该无机磷光体可以更特别地选自由具有式(V)的铕掺杂的磷酸盐组成的组：

B

其中B表示Ca或Sr。

以下可以使用的磷光体是以下具有下式的铕掺杂的磷酸盐：Ca

该无机磷光体可以更特别地选自由具有式(VIa)或(VIb)的铕掺杂的卤代磷酸盐组成的组：

A

A

其中A表示选自由Ca和Sr组成的组的元素。

以下可以使用的磷光体是以下具有下式的铕掺杂的卤代磷酸盐：Ca

该无机磷光体可以更特别地选自由以下组成的组：具有式(VIIa)至(VIId)的铕掺杂的硅酸盐：

A

A

AMgSi

Li

其中A表示选自由Ba、Ca和Sr组成的组的元素

以及具有式(VIIe)的铈掺杂的硅酸盐：

BaY

以下可以使用的磷光体是以下具有下式的铕掺杂的硅酸盐：Ba

以下可以使用的磷光体是以下具有式BaSi

该无机磷光体的颗粒优选地使得分散体在一定时间段内保持稳定。该无机磷光体的颗粒典型地显示出在100nm与20.0μm之间的D50。D50可以更特别地在500nm与15.0μm之间、甚至更特别地在500nm与10.0μm之间、或者在1.0μm与10.0μm之间。D50具有统计学中使用的通常含义。D50对应于分布的中值。它表示这样的粒度，使得50％的颗粒小于或等于所述尺寸，并且50％的颗粒大于或等于所述尺寸。D50是由用激光衍射粒度分析仪获得的颗粒尺寸分布(按体积计)来确定的。可以使用堀场制作所的器具LA-920。可以应用实例中披露的条件。

将该无机磷光体的颗粒分散在液体介质中。该液体介质优选地包括水。该液体介质可以是水或水与至少一种有机流体的混合物。

该有机液体可以是与水混溶的或与水不混溶的。当该液体介质含有水和至少一种与水不混溶的有机流体时，所述液体介质可以呈乳液的形式。该有机流体可以选自由以下组成的组：天然或合成油，特别是矿物油、植物油、脂肪醇或非脂肪醇、脂肪酸、含有至少一种脂肪酸和/或至少一种脂肪醇的酯。以上提及的脂肪醇和脂肪酸是含有从8至32、优选地从10至26且更优先地从12至22个碳原子的那些。

该有机流体在使用时优选地是以任意比例与水混溶的。其特别地可以选自含有从2至5个碳原子的一元醇，如乙醇和异丙醇，以及多元醇如特别是二醇、甘油、糖类如山梨醇。当然可以使用有机流体的组合，并且特别是上述任意流体的任意组合。

根据一个特别优选的实施例，本发明的液体介质是水，因为它是安全且环境友好的。

相对于农用化学组合物的总重量，所述组合物有利地含有至少25.0wt％、更特别地至少30.0wt％、更特别地至少40.0wt％、且甚至更优先地至少50.0wt％的水。

当在该组合物中存在一种或多种有机流体时，相对于该组合物的总重量，所述组合物优选地含有从0.005wt％至0.2wt％、更特别地从0.01wt％至0.1wt％的一种或多种有机流体。

该农用化学组合物典型地包含在5.0wt％与75.0wt％之间的无机磷光体的颗粒。此比例可以在5.0wt％与50.0wt％之间、更特别地在10.0wt％与25.0wt％之间。

该农用化学组合物还可以进一步包含至少一种表面活性剂。表面活性剂是降低两种液体之间、气体与液体之间、或液体与固体之间的表面张力(或界面张力)的化合物。表面活性剂可以充当洗涤剂、润湿剂、乳化剂、发泡剂、和分散剂。表面活性剂的实例提供于实例1中。表面活性剂可以选自由以下组成的组：甜菜碱、氧化胺、乙氧基化脂肪胺、脂肪胺、醚羧酸盐、聚羧酸盐、聚丙烯酸酯、任选地聚烷氧基化的酸性或非酸性磷酸单酯和二酯、烷基单糖苷、烷基多糖苷、及其混合物。

甜菜碱表面活性剂特别是WO 2006/069794中描述的那些。优选地，甜菜碱表面活性剂选自具有式R

优选的是具有式(VIII)的甜菜碱。它们通常被称为烷基甜菜碱，并且优选地是基于烷基二甲基甜菜碱的表面活性剂，例如基于月桂基二甲基甜菜碱的表面活性剂(R

具有式(IX)的甜菜碱通常被称为烷基酰胺基烷基甜菜碱。

在本发明中可以使用的氧化胺表面活性剂特别是WO 2006/069794中描述的那些。这样的氧化胺表面活性剂可以选自具有式R

在上式(X)和(XI)中，R

优选的是具有式(X)的氧化胺。它们通常被称为烷基氧化胺，并且优选地是基于烷基二甲基氧化胺的表面活性剂，例如基于月桂基二甲基氧化胺的表面活性剂(R

具有式(XI)的氧化胺通常被称为烷基酰胺基烷基氧化胺。

本发明中可用作表面活性剂的脂肪胺或乙氧基化脂肪胺可以包含至少一个含有2至24个碳原子、任选地聚烷氧基化的烃基。脂肪胺或乙氧基化脂肪胺更特别地可以选自包含至少一个含有2至24个碳原子、优选地8至18个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和基团，任选地包含2至30个氧亚乙基的胺，或它们中的多种的混合物。实例包括乙氧基化牛脂胺。脂肪胺或乙氧基化脂肪胺可以选自包含至少一个或若干个含有6至24个碳原子、优选地8至20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和基团，包含2至30个氧亚乙基的乙氧基化脂肪胺，或其混合物。

实例包括具有下式(XII)的化合物：

其中R表示含有6至24个碳原子、优选地8至20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基；OA表示氧亚烷基；并且n、n'可以相同或可以不同，表示在1至30范围内的平均数。列举的这样的胺的实例是衍生自干椰子肉且含有5个氧亚乙基(OE)单元的胺、含有5个OE的油酸胺、衍生自牛脂的含有5至20个OE(例如10个OE)的胺、对应于上式的其中R是含有12至15个碳原子的烷基且OE单元的总数在20至30范围内的化合物。

在本发明中可用作表面活性剂的醚羧酸盐优选地具有下式(XIII)：R(OCH

聚羧酸盐聚合物有利地是聚羧酸钠。

聚丙烯酸酯聚合物充当分散剂。分散剂是添加到悬浮液(通常是胶体)中以改进颗粒的分离并防止沉降或结块的物质。在本发明中，分散剂使分散体稳定并避免磷光体颗粒的任何沉降。

在本发明中可用作表面活性剂的任选地聚烷氧基化的酸性或非酸性磷酸单酯和二酯选自具有下式(XIV)的任选地聚烷氧基化的酸性或非酸性磷酸单酯或二酯：

(A)

其中：

-A相同或不同，表示基团R'

R'

R'

n是在0至10的范围内、优选地在2至10的范围内的序列(motif)的平均数；

-M表示氢原子、碱金属或碱土金属、N(R

-m是在1至2范围内的整数或平均数。

任选地聚烷氧基化的酸性或非酸性磷酸单酯和二酯可以呈单酯、二酯或这两种酯的混合物的形式。

优选的表面活性剂是充当分散剂的那些。它们尤其选自非离子表面活性剂，如聚丙烯酸酯。

当该农用化学组合物包含一种或多种表面活性剂时，基于该组合物的总重量，所述一种或多种表面活性剂的总量优选地在从0.05wt％至15.0wt％、优选地从0.1wt％至10.0wt％、更优选从0.3wt％至5.0wt％的范围内。

根据一个优选的实施例，该农用化学组合物可以进一步含有至少一种增稠剂。合适的增稠剂可以特别地选自多糖例如像黄原胶、海藻酸盐、羧基化或羟基化的甲基纤维素，聚丙烯酸酯、聚马来酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇类型的合成大分子。当该农用化学组合物包含一种或多种增稠剂时，基于该组合物的总重量，一种或多种增稠剂的总量优选地按重量计在从0.05wt％至5.0wt％、优选地从0.1wt％至2.0wt％的范围内。

该农用化学组合物可以进一步含有一种或多种肥料，优选地选自水溶性肥料，例如像叶面肥料(被植物的叶子吸收的肥料)，如尿素或叶面大量或微量元素肥料，包括螯合物。

该农用化学组合物可以进一步含有额外的成分，这些成分可以选自农用化学组合物中有用的所有添加剂和辅助剂，例如像营养物、消泡剂、着色剂如颜料等。

[实例]

使用以下方案，以表I中给出的量制备具有式Ba

-在水中添加Rhodoline 226/35，并且混合直至获得均匀溶液；

-然后，添加BAM颗粒，并且混合直至分散体是均匀的；

-最后，添加Rhodopol 23，并且混合直至分散体是均匀的。使用的机械搅拌器是IKA RW20型号，带有船舶螺旋桨搅拌器(naval propeller stirrer)。

使用的BAM显示出以下特性：

■95％的内量子效率(IQE)；

■98％的在320nm处的吸收Abs；以及

■在450nm处的发射光谱的最大值。

表I

对玉米进行实验。种子的播种在巴西在三月开始：

●种子：来自KVS的K9105 VIP3(更多信息在：https://www.kws-sementes.com.br/aw/Produtos/Milho/K-9105-VIP3/～ieni/)；

●4粒种子/米的分布；

●5cm的深度。

进行表II中披露的实验：

■无杀真菌剂且无BAM：参见对比实例A1；

■使用含有杀真菌剂但不含BAM的分散体(记为D0)：参见对比实例A2；

■使用含有杀真菌剂和不同量的BAM的分散体(记为D1)。通过混合D0和可变量的DA获得D1。

-0.8L/ha的由巴斯夫公司(BASF)以商标Ativum商业化的杀真菌剂组合物。此杀真菌剂组合物含有81g/L的唑菌胺酯(CAS号175013-18-0)、50g/L的氟环唑(CAS号133855-98-8)和50g/L的氟唑菌酰胺(CAS号907204-31-3)；

-0.5L/ha的由巴斯夫公司以商标Assist商业化的矿物油，该矿物油是杀真菌剂的助剂；

-100L/ha的水。

-0.8L/ha的Ativum；

-0.5L/ha的Assist；

-分散体A(不同量)；

-100L/ha的水。

将农用化学组合物喷洒在玉米上(在种植后50天与杀真菌剂一起进行一次叶面施用)。在收获后确定收获的玉米量。

表II

如从表II的结果可以看出，用含有杀真菌剂和BAM两者的分散体A1-A4观察到产量增加(3％-9％)。

对大豆进行实验。在收获后确定收获的大豆量。种子的播种在巴西在十月开始：

●种子：Monsoy 5917(更多信息在：

●12粒种子/米的分布；

●3cm的深度。

表III

如从表III的结果可以看出，单独的BAM分散体以与杀真菌剂(对比实例B2)相当的方式提高产量(实例B1)。杀真菌剂和BAM的组合也导致协同作用(参见实例B4和实例B1)。