一种包覆型Al、F共掺杂单晶锰酸锂正极材料及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及包覆型Al、F共掺杂单晶锰酸锂正极材料及其制备方法和应用，属于电池正极材料制备技术领域。制备方法包括以下步骤：先通过行星球磨的方式把掺杂元素Al和F引入β‑MnO2中，烧结生成掺杂的β‑MnO2，再把掺杂的β‑MnO2、锂源和包覆剂混合进行二次烧结，得到所述单晶锰酸锂正极材料。本发明通过采用特定的元素对锰酸锂进行掺杂和包覆，可以稳定锰酸锂正极材料的晶体结构，抑制Mn的溶解和活性物质与电解液之间的副反应，从而改善单晶锰酸锂的比容量、首充和循环性能。

说明书

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种包覆型Al、F共掺杂单晶锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池因其电压高、能量密度大、循环寿命长等优点被广泛应用于便携式电子设备。随着新一代信息技术、新能源、节能环保、数字创意等新兴产业的发展，使得锂离子电池向电动汽车和大规模储能领域转变，而电池的安全性和制造成本是这些领域关注的重点。

正极材料是锂离子电池的核心和关键材料。锰酸锂具有储量丰富、材料成本低和高安全性等优点，是当下应用最广泛的正极材料之一。但是实际应用过程中锰酸锂的循环性能、高温性能、倍率放电性能均需进一步提升，否则会影响材料的容量发挥。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，目的是提供一种工艺简单、易于控制和成本低的锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种包覆型Al、F共掺杂单晶锰酸锂正极材料，化学通式为[Li

其中，1.00≤x≤1.05，0.001≤a≤0.050，1950≤b≤1.999，a+b=2，d和e满足N

所述单晶锰酸锂的粒径D

一种包覆型Al、F共掺杂单晶锰酸锂正极材料，包括如下步骤：

(1) 按化学计量比称取锰源、Al(OH)

(2) 通过喷雾干燥机造粒，然后于120 ℃下烘干；

(3) 在空气气氛中以500 ℃烧结6~12 h，得到掺杂的锰源；

(4) 按化学计量比称取锂源、掺杂锰源和包覆剂N

(5) 在空气气氛中以700~850 ℃高温烧结12~24 h，得到所述单晶锰酸锂正极材料。

所述步骤（1）的聚醇类物质包括PEG、PVA或PPG中的任意一种或至少两种的组合。

所述步骤（1）的锂源包括锂的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合。

所述步骤（1）的锰源为β-MnO

所述的包覆型Al、F共掺杂单晶锰酸锂正极材料应用于锂离子电池正极片。

由于采用上述的技术方案，本发明与现有技术相比具有以下积极效果：

1、采用两步烧结法制备锰酸锂，先通过行星球磨的方式把掺杂元素引入β-MnO

2、通过Al、F阴阳离子对锰酸锂进行掺杂，Al-O键键能远远大于Mn-O键的键能，有利于提高材料结构的稳定性，F形成的氟化表面将会遏制电解质LiPF

3、掺杂和包覆的双重改性提升了单晶锰酸锂材料内部与界面的稳定性，同时能够充分抑制充放电过程中由Jahn-Teller效应所导致的晶格畸变，进一步提升了材料的常温循环性能和倍率放电性能，使材料具有较高的克容量的同时又拥有较长的循环寿命。

综上所述，本发明的锰酸锂电池正极材料安全性高、稳定性好、高温下的贮存和循环性能好，延长了其使用寿命，降低了成本；具有克容量高、压实密度大、常温循环寿命长、倍率放电性能好、高温储电性能良好等显著优势。

附图说明

图1为实施例1所得正极材料的SEM图；

图2为实施例1所得正极材料的粒径图；

图3为实施例1所得正极材料的充放电曲线图；

图4为实施例1的锰酸锂电池倍率性能曲线图；

图5为实施例1的锰酸锂电池循环性能曲线图；

图6为实施例2所得正极材料的SEM图；

图7为实施例4所得正极材料的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

实施例1

本实施例提供了一种包覆型Al、F共掺杂单晶锰酸锂，所述单晶锰酸锂的化学通式为[Li

本实施例还提供了上述单晶锰酸锂正极材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：

(1) 按摩尔比Al:Mn:F＝0.02:1.98:0.01，称取β-MnO

(2) 通过喷雾干燥机造粒，控制固液比为1:1.2，出风温度为120 ℃，进料速度为20 mL/min，然后于120 ℃下烘干；

(3) 在空气气氛中以500 ℃烧结6 h，冷却、粉碎并过筛得到掺杂的β-MnO

(4) 按摩尔比Li:Mn:Nb＝1.02:1.98:0.02，称取LiOH、Li

(5) 在空气气氛中以800 ℃高温烧结16 h，得到所述单晶锰酸锂正极材料[Li

电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备R2032型电池测试，采用新威测试仪，在充到4.3V放到3.0V的充放制度下，进行检测:1C放电克容量为118.1mAh/g，极片压实密度：3.0g/cm

实施例2

本实施例提供了上述单晶锰酸锂正极材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：

(1) 按摩尔比Al:Mn:F＝0.01:1.99:0.01，称取β-MnO

(2) 通过喷雾干燥机造粒，控制固液比为1:1.2，出风温度为120 ℃，进料速度为20 mL/min，然后于120 ℃下烘干；

(3) 在空气气氛中以500 ℃烧结9 h，冷却、粉碎并过筛得到掺杂的β-MnO

(4) 按摩尔比Li:Mn:La＝1.02:1.99:0.02，称取Li

(5) 在空气气氛中以780 ℃高温烧结18 h，得到所述单晶锰酸锂正极材料[Li

电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备R2032型电池测试，采用新威测试仪，在充到4.3V放到3.0V的充放制度下，进行检测:1C放电克容量为117.5mAh/g，极片压实密度：3.0g/cm

实施例3

本实施例提供了上述单晶锰酸锂正极材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：

(1) 按摩尔比Al:Mn:F＝0.01:1.99:0.01，称取β-MnO

(2) 通过喷雾干燥机造粒，控制固液比为1:1.2，出风温度为120 ℃，进料速度为20 mL/min，然后于120 ℃下烘干；

(3) 在空气气氛中以500 ℃烧结12 h，冷却、粉碎并过筛得到掺杂的β-MnO

(4) 按摩尔比Li:Mn:Zr＝1.02:1.99:0.02，称取LiOH、掺杂β-MnO

(5) 在空气气氛中以750 ℃高温烧结24 h，得到所述单晶锰酸锂正极材料[Li

电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备R2032型电池测试，采用新威测试仪，在充到4.3V放到3.0V的充放制度下，进行检测:1C放电克容量为117.8mAh/g，极片压实密度：3.0g/cm

实施例4

本实施例提供了上述单晶锰酸锂正极材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：

(1) 按摩尔比Al:Mn:F＝0.01:1.99:0.01，称取β-MnO

(2) 通过喷雾干燥机造粒，控制固液比为1:1.2，出风温度为120 ℃，进料速度为20 mL/min，然后于120 ℃下烘干；

(3) 在空气气氛中以500 ℃烧结7 h，冷却、粉碎并过筛得到掺杂的β-MnO

(4) 按摩尔比Li:Mn:Cr＝1.02:1.99:0.02，称取Li

(5) 在空气气氛中以780 ℃高温烧结14 h，得到所述单晶锰酸锂正极材料[Li

电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备R2032型电池测试，采用新威测试仪，在充到4.3V放到3.0V的充放制度下，进行检测:1C放电克容量为117.5mAh/g，极片压实密度：3.0g/cm

实施例5

本实施例提供了上述单晶锰酸锂正极材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：

(1) 按摩尔比Al:Mn:F＝0.01:1.99:0.01，称取β-MnO

(2) 通过喷雾干燥机造粒，控制固液比为1:1.2，出风温度为120 ℃，进料速度为20 mL/min，然后于120 ℃下烘干；

(3) 在空气气氛中以500 ℃烧结10 h，冷却、粉碎并过筛得到掺杂的β-MnO

(4) 按摩尔比Li:Mn:Bi＝1.02:1.99:0.02，称取LiOH、Li

(5) 在空气气氛中以790 ℃高温烧结17 h，得到所述单晶锰酸锂正极材料[Li

电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备R2032型电池测试，采用新威测试仪，在充到4.3V放到3.0V的充放制度下，进行检测:1C放电克容量为117.3mAh/g，极片压实密度：3.0g/cm

实施例6

本实施例提供了上述单晶锰酸锂正极材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：

(1) 按摩尔比Al:Mn:F＝0.01:1.99:0.01，称取β-MnO

(2) 通过喷雾干燥机造粒，控制固液比为1:1.2，出风温度为120 ℃，进料速度为20 mL/min，然后于120 ℃下烘干；

(3) 在空气气氛中以500 ℃烧结11 h，冷却、粉碎并过筛得到掺杂的β-MnO

(4) 按摩尔比Li:Mn:Zr＝1.02:1.99:0.02，称取Li

(5) 在空气气氛中以800 ℃高温烧结14 h，得到所述单晶锰酸锂正极材料[Li

电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备R2032型电池测试，采用新威测试仪，在充到4.3V放到3.0V的充放制度下，进行检测:1C放电克容量为117.4mAh/g，极片压实密度：3.0g/cm

实施例7

本实施例提供了上述单晶锰酸锂正极材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：

(1) 按摩尔比Al:Mn:F＝0.01:1.99:0.01，称取β-MnO

(2) 通过喷雾干燥机造粒，控制固液比为1:1.2，出风温度为120 ℃，进料速度为20 mL/min，然后于120 ℃下烘干；

(3) 在空气气氛中以500 ℃烧结10 h，冷却、粉碎并过筛得到掺杂的β-MnO

(4) 按摩尔比Li:Mn:Y＝1.02:1.99:0.02，称取Li

(5) 在空气气氛中以850 ℃高温烧结12 h，得到所述单晶锰酸锂正极材料[Li

电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备R2032型电池测试，采用新威测试仪，在充到4.3V放到3.0V的充放制度下，进行检测:1C放电克容量为116.9mAh/g，极片压实密度：3.0g/cm

对比例1

本对比例提供了一种单晶锰酸锂正极材料的制备方法，不进行前期β-MnO

(1) 按摩尔比Li:Al:Mn:F:Nb＝1.03:0.02:1.98:0.01:0.02，称取Li

(2) 在空气气氛中以800 ℃高温烧结16 h，得到所述单晶锰酸锂正极材料[Li

电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备R2032型电池测试，采用新威测试仪，在充到4.3V放到3.0V的充放制度下，进行检测:1C放电克容量为114.2mAh/g，极片压实密度：3.0g/cm

上述说明并非对本发明设计的限制，本发明设计也不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明设计的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也属于本发明设计的保护范围。