一种用于原油降粘降凝的螺环化合物、原油降粘降凝剂及其制备方法

摘要

本发明属于原油处理剂领域，具体涉及一种用于原油降粘降凝的螺环化合物、原油降粘降凝剂及其制备方法。该用于原油降粘降凝的螺环化合物具有如式(1)、式(2)、式(3)所示的结构。本发明提供的用于原油降粘降凝的螺环化合物，具有末端为长链脂肪烃或羟基脂肪烃修饰的双螺环结构，根据双螺环结构的空间特点，其可以在两个交叉平面上与原油中的蜡质共晶，可以改变蜡晶生长方向，使其结构松散，不易长大，降低原油的凝点和低温粘度；而且该双螺环结构具有比平面结构分子更大的立体结构，使胶质不宜紧密堆积，拉大层间距离，降低因胶质引起的粘度。

说明书

技术领域

本发明属于原油降粘降凝剂领域，具体涉及一种用于原油降粘降凝的螺环化合物、原油降粘降凝剂及其制备方法。

背景技术

原油流动性改进剂加入原油中能起降凝、降粘减阻等作用，从而改善原油流动性的化学药剂。原油流动性改进剂的类型主要包括降低原油凝固点的原油降凝剂，降低原油在井管或输油管中阻力的原油减阻剂和使原油乳化成低粘性的水包油乳状液的原油乳化降粘剂。

高粘、高凝原油的输送必须采用更大功率的泵送设备，并且为了达到合理的泵送排量，要求对输送系统进行加热处理或者对原油进行稀释处理。目前主要通过使用降粘降凝剂来降低原油的粘度和凝点。由于使用了这些药剂，使得高凝油、重油或稠油在采输过程中所遇到的流动性差、粘度高、流动阻力大的问题均得以解决。

目前主要使用的是具有烷基长侧链和梳形聚合物，例如聚丙烯酸高碳醇酯、聚丙烯酸高碳胺酰胺、聚马来酸高碳醇酯、聚马来酸高碳胺酰胺及其单体的共聚物或者与苯乙烯、醋酸乙烯酯等单体的共聚物等。该类聚合物可以用作高凝原油的降凝剂、高粘原油的降粘剂、原油防蜡剂、原油输送减阻剂等油田化学品。

授权公告号为CN106939157B的中国发明专利公开了一种双链油溶性稠油降粘剂，该稠油降粘剂是以苯乙烯、醋酸乙烯酯和链长为C12-C20的马来酸双长链酯为原料，在引发剂和链转移剂存在的条件下进行聚合反应，形成一种高分子类化学品。

高分子类化学品虽然降粘效果好，但会增加原油中重质组分含量，对原油品质有不良影响，而且高分子类化学品受温度、光照等环境因素影响较大，稳定性欠佳。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于原油降粘降凝的螺环化合物，其属于一种小分子型原油流动性改进剂，不会增加重质组分含量，对原油品质无不良影响；而且在化学组成上相对比较稳定，可以保证产品质量的稳定。

本发明的第二个目的在于提供以上含有上述螺环化合物的原油降粘降凝剂。

本发明的第三个目的在于提供上述原油降粘降凝剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明的用于原油降粘降凝的螺环化合物的技术方案是：

一种用于原油降粘降凝的螺环化合物，具有如式(1)、式(2)、式(3)所示的结构：

式(1)-式(3)中，R

本发明的用于原油降粘降凝的螺环化合物，具有末端为长链脂肪烃或羟基脂肪烃修饰的双螺环结构，根据双螺环结构的空间特点，其可以在两个交叉平面上与原油中的蜡质共晶，可以改变蜡晶生长方向，使其结构松散，不易长大，降低原油的凝点和低温粘度；而且该双螺环结构具有比平面结构分子更大的立体结构，使胶质不宜紧密堆积，拉大层间距离，降低因胶质引起的粘度。

该螺环化合物属于小分子型原油流动性改进剂，不会增加重质组分含量，对原油品质无不良影响；而且在化学组成上相对比较稳定，可以保证产品质量的稳定。

饱和脂肪烃基、不饱和脂肪烃基为饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸去除羧基后剩余的烃基，可根据实际油品类型，依据与油品的亲和性进行选择，优选的，所述饱和脂肪烃基的结构通式为C

羟基脂肪烃基为羟基脂肪酸去除羧基后剩余的基团，羟基脂肪酸如蓖麻油酸等，其直接通过商品途径购买或参考CN110093213A、CN104099381A等现有技术进行制备。其选择也可参考相应的原油品种进行确定，优选的，所述羟基脂肪烃基的结构通式为C

本发明的原油降粘降凝剂的技术方案是：

一种原油降粘降凝剂，包括上述螺环化合物和分散剂。

本发明的原油降粘降凝剂，以上述螺环化合物为主料，配合分散剂制成原油降粘降凝剂，在应用时，可进一步通过苯、甲苯、二甲苯、正丁醇、煤焦油等有机溶剂溶解以方便混匀分散，按照在原油中浓度为100-1000mg/L加入原油中，搅拌均匀即可达到良好的降粘降凝效果。

助剂的选用可参考现有长链脂肪酸酯类原油降粘降凝剂的选用，优选的，所述分散剂包括聚氧乙烯醚和聚乙二醇，聚氧乙烯醚和聚乙二醇的质量比为(10-30):(5-10)；聚氧乙烯醚选自脂肪醇聚氧乙烯醚和/或烷基酚聚氧乙烯醚。

本发明的原油降粘降凝剂的制备方法的技术方案是：

一种上述原油降粘降凝剂的制备方法，包括以下步骤：环己二酮、二羟基化合物在溶剂中于催化剂存在的条件下进行缩合反应，生成螺环化合物，所述二羟基化合物选自单脂肪酸甘油酯和/或单羟基脂肪酸甘油酯；然后与分散剂混匀即可。

本发明提供的原油降粘降凝剂的制备方法，利用环己二酮与两个二羟基化合物缩合反应形成双螺环结构，制成一种双螺环原油处理剂，原料成本低，工艺简单，非常适用于大规模推广应用。

催化剂的选择能够促进反应原料缩合反应即可，从成本及应用效果方面考虑，优选的，所述催化剂选自硫酸氢钠、硫酸氢钾、氯化铝、氯化铁、氯化锌中的一种或两种以上，催化剂的用量为环己二酮质量的5-10％。

为简化反应流程，提高缩合反应效率，优选的，所述缩合反应为加热回流反应2～8h。

为提高反应收率，提高工业经济性，优选的，二羟基化合物、环己二酮的摩尔比为100:(50-60)。

为促进螺环化合物在原油中快速分散，优选的，分散剂包括聚氧乙烯醚和聚乙二醇，聚氧乙烯醚选自脂肪醇聚氧乙烯醚和/或烷基酚聚氧乙烯醚；所述聚氧乙烯醚的用量为二羟基化合物质量的10-30％，所述聚乙二醇的用量为二羟基化合物质量的5-10％。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。

一、本发明的用于原油降粘降凝的螺环化合物的具体实施例

实施例1

本实施例的用于原油降粘降凝的螺环化合物，结构式如下：

实施例2

本实施例的用于原油降粘降凝的螺环化合物，结构式如下：

实施例3

本实施例的用于原油降粘降凝的螺环化合物，结构式如下：

实施例4

本实施例的用于原油降粘降凝的螺环化合物，结构式如下：

实施例5

本实施例的用于原油降粘降凝的螺环化合物，结构式如下：

实施例6

本实施例的用于原油降粘降凝的螺环化合物，结构式如下：

二、本发明的原油降粘降凝剂的具体实施例

实施例7

本实施例的原油降粘降凝剂，由实施例1的螺环化合物和分散剂组成，其中分散剂由十二醇聚氧乙烯醚和聚乙二醇(分子量为200)组成，十二醇聚氧乙烯醚和聚乙二醇的质量比为2:1。

实施例8

本实施例的原油降粘降凝剂，由实施例2的螺环化合物和分散剂组成，其中分散剂由十六醇聚氧乙烯醚和聚乙二醇(分子量为500)组成，十六醇聚氧乙烯醚和聚乙二醇的质量比为3:1。

实施例9

本实施例的原油降粘降凝剂，由实施例3的螺环化合物和分散剂组成，其中分散剂由壬基酚聚氧乙烯醚和聚乙二醇(分子量为1000)组成，壬基酚聚氧乙烯醚和聚乙二醇的质量比为3:1。

实施例10

本实施例的原油降粘降凝剂，由实施例4的螺环化合物和分散剂组成，其中分散剂由二十醇聚氧乙烯醚和聚乙二醇(分子量为2000)组成，二十醇聚氧乙烯醚和聚乙二醇的质量比为4:1。

实施例11

本实施例的原油降粘降凝剂，由实施例5的螺环化合物和分散剂组成，其中分散剂由聚氧乙烯醚和聚乙二醇(分子量为10000)按质量比5:1组成，聚氧乙烯醚为质量比为1:2的十八醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚组合物。

三、本发明的原油降粘降凝剂的制备方法具体实施例

实施例12

本实施例的原油降粘降凝剂的制备方法，对实施例7的降粘降凝剂的制备进行说明，具体包括以下步骤：

1)在反应容器中，常温下将单长链脂肪酸甘油酯分散于2倍的有机溶剂中，搅拌均匀，所述单长链脂肪酸甘油酯为工业级单棕榈酸甘油酯，所述有机溶剂为工业级苯；

2)向上述反应容器中加入单长链脂肪酸甘油酯物质的量50％的环己二酮，再加入环己二酮质量5％的催化剂，在反应器上加上分水器和冷凝回流装置，搅拌下加热回流反应8小时(回流温度195℃)，冷却至室温，所述环己二酮为工业级1,4-环己二酮，所述催化剂为工业级无水硫酸氢钠；

3)向上述反应容器中加入单长链脂肪酸甘油酯质量20％的聚氧乙烯醚和单长链脂肪酸甘油酯质量10％的聚乙二醇，搅拌均匀，所述聚氧乙烯醚为工业级十二醇聚氧乙烯醚，所述聚乙二醇为工业级分子量为200产品；螺环化合物、十二醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇的质量比为7：2：1；

4)将步骤3)所得混合物中的不溶物过滤除去，滤液集中后将有机溶剂蒸去，即得到原油降粘降凝剂。

向2g步骤2)的反应产物中加入4g柱层析硅胶，搅拌均匀，直至溶剂挥发完毕得到负载有相应螺环化合物的柱层析硅胶。将50g柱色谱硅胶装入直径3cm、长度1.2m的玻璃色谱柱，装匀后在上部将负载有相应螺环化合物的柱层析硅胶均匀平铺在上部，再铺上2cm厚的柱层析硅胶，上部再加入3cm高的脱脂棉缓冲。采用100ml丙酮洗脱后，再用100ml丙酮：氯仿＝1:1(体积比)洗脱剂洗脱，收集该段洗脱液，蒸去溶剂即可得到源于天然油脂的螺环化合物(具有双螺环结构的原油处理剂)，用于核磁共振分析。

分析结果为：

实施例13

本实施例的原油降粘降凝剂的制备方法，对实施例8的降粘降凝剂的制备进行说明，具体包括以下步骤：

1)在反应容器中，常温下将单长链脂肪酸甘油酯分散于4倍的有机溶剂中，搅拌均匀，所述单长链脂肪酸甘油酯为分析纯单油酸甘油酯，所述有机溶剂为分析纯甲苯；

2)向上述反应容器中加入单长链脂肪酸甘油酯物质的量60％的环己二酮，再加入环己二酮质量10％的催化剂，在反应器上加上分水器和冷凝回流装置，搅拌下加热回流反应4小时(回流温度195℃)，冷却至室温，所述环己二酮为分析纯1,4-环己二酮，所述催化剂为分析纯无水硫酸氢钾；

3)向上述反应容器中加入单长链脂肪酸甘油酯质量30％的聚氧乙烯醚和单长链脂肪酸甘油酯质量10％的聚乙二醇，搅拌均匀，所述聚氧乙烯醚为分析纯十六醇聚氧乙烯醚，所述聚乙二醇为分析纯分子量为500产品；螺环化合物、十六醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇的质量比为6：3：1；

4)将步骤3)所得混合物中的不溶物过滤除去，滤液集中后将有机溶剂蒸去，即得到原油降粘降凝剂。

向2g步骤2)的反应产物中加入4g柱层析硅胶，搅拌均匀，直至溶剂挥发完毕得到负载有相应螺环化合物的柱层析硅胶。将50g柱色谱硅胶装入直径3cm、长度1.2m的玻璃色谱柱，装匀后在上部将负载有相应螺环化合物的柱层析硅胶均匀平铺在上部，再铺上2cm厚的柱层析硅胶，上部再加入3cm高的脱脂棉缓冲。采用100ml丙酮洗脱后，再用100ml丙酮：氯仿＝1:1(体积比)洗脱剂洗脱，收集该段洗脱液，蒸去溶剂即可得到源于天然油脂的螺环化合物，用于核磁共振分析。

分析结果为：

实施例14

本实施例的原油降粘降凝剂的制备方法，对实施例9的降粘降凝剂的制备进行说明，具体包括以下步骤：

1)在反应容器中，常温下将单长链脂肪酸甘油酯分散于5倍的有机溶剂中，搅拌均匀，所述单长链脂肪酸甘油酯为化学纯单硬脂酸甘油酯，所述有机溶剂为化学纯二甲苯；

2)向上述反应容器中加入单长链脂肪酸甘油酯物质的量55％的环己二酮，再加入环己二酮质量8％的催化剂，在反应器上加上分水器和冷凝回流装置，搅拌下加热回流反应5小时(回流温度195℃)，冷却至室温，所述环己二酮为化学纯1,2-环己二酮，所述催化剂为化学纯无水氯化铝；

3)向上述反应容器中加入单长链脂肪酸甘油酯质量15％的聚氧乙烯醚和单长链脂肪酸甘油酯质量5％的聚乙二醇，搅拌均匀，所述聚氧乙烯醚为化学纯壬基酚聚氧乙烯醚，所述聚乙二醇为化学纯分子量为1000产品；螺环化合物、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇的质量比为6：3：1；

4)将步骤3)所得混合物中的不溶物过滤除去，滤液集中后将有机溶剂蒸去，即得到原油降粘降凝剂。

向2g步骤2)的反应产物中加入4g柱层析硅胶，搅拌均匀，直至溶剂挥发完毕得到负载有相应螺环化合物的柱层析硅胶。将50g柱色谱硅胶装入直径3cm、长度1.2m的玻璃色谱柱，装匀后在上部将负载有相应螺环化合物的柱层析硅胶均匀平铺在上部，再铺上2cm厚的柱层析硅胶，上部再加入3cm高的脱脂棉缓冲。采用100ml丙酮洗脱后，再用100ml丙酮：氯仿＝1:1(体积比)洗脱剂洗脱，收集该段洗脱液，蒸去溶剂即可得到源于天然油脂的螺环化合物，用于核磁共振分析。

分析结果为：

实施例15

本实施例的原油降粘降凝剂的制备方法，对实施例10的降粘降凝剂的制备进行说明，具体包括以下步骤：

1)在反应容器中，常温下将单长链脂肪酸甘油酯分散于8倍的有机溶剂中，搅拌均匀，所述单长链脂肪酸甘油酯为工业级单蓖麻油酸甘油酯，所述有机溶剂为工业级煤焦油；

2)向上述反应容器中加入单长链脂肪酸甘油酯物质的量52％的环己二酮，再加入环己二酮质量7％的催化剂，在反应器上加上分水器和冷凝回流装置，搅拌下加热回流反应4小时(反应温度为195℃)，冷却至室温，所述环己二酮为1,3-环己二酮，所述催化剂为工业级无水氯化铁；

3)向上述反应容器中加入单长链脂肪酸甘油酯质量20％的聚氧乙烯醚和单长链脂肪酸甘油酯质量5％的聚乙二醇，搅拌均匀，所述聚氧乙烯醚为工业级的二十醇聚氧乙烯醚，所述聚乙二醇为工业级分子量为2000产品；螺环化合物、二十醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇的质量比为5：4：1；

4)将步骤3)所得混合物中的不溶物过滤除去，滤液集中后将有机溶剂蒸去，即得到原油降粘降凝剂。

向2g步骤2)所得产物中加入4g柱层析硅胶，搅拌均匀，直至溶剂挥发完毕得到负载有相应螺环化合物的柱层析硅胶。将50g柱色谱硅胶装入直径3cm、长度1.2m的玻璃色谱柱，装匀后在上部将负载有相应螺环化合物的柱层析硅胶均匀平铺在上部，再铺上2cm厚的柱层析硅胶，上部再加入3cm高的脱脂棉缓冲。采用100ml丙酮洗脱后，再用100ml丙酮：氯仿＝1:1(体积比)洗脱剂洗脱，收集该段洗脱液，蒸去溶剂即可得到源于天然油脂的螺环化合物，用于核磁共振分析。

分析结果为：

实施例16

本实施例的原油降粘降凝剂的制备方法，对实施例11的降粘降凝剂的制备进行说明，具体包括以下步骤：

1)在反应容器中，常温下将单长链脂肪酸甘油酯分散于9倍的有机溶剂中，搅拌均匀，所述单长链脂肪酸甘油酯为化学纯质量比为1:3的单辛酸甘油酯，所述有机溶剂为化学纯体积比为1:1的甲苯和二甲苯组合物；

2)向上述反应容器中加入单长链脂肪酸甘油酯物质的量60％的环己二酮，再加入环己二酮质量6％的催化剂，在反应器上加上分水器和冷凝回流装置，搅拌下加热回流反应3小时(反应温度195℃)，冷却至室温，所述环己二酮为分析纯1,2-环己二酮，所述催化剂为分析纯质量比为1:1的无水硫酸氢钠和无水硫酸氢钾；

3)向上述反应容器中加入单长链脂肪酸甘油酯质量25％的聚氧乙烯醚和单长链脂肪酸甘油酯质量5％的聚乙二醇，搅拌均匀，所述聚氧乙烯醚为工业级质量比为1:2的十八醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚组合物，所述聚乙二醇为工业级分子量为10000产品；螺环化合物、分散剂的质量比为4：6，分散剂由聚氧乙烯醚和聚乙二醇(分子量为10000)按质量比5:1组成，其中，聚氧乙烯醚为质量比为1:2的十八醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚组合物；

4)将步骤3)所得混合物中的不溶物过滤除去，滤液集中后将有机溶剂蒸去，即得到原油降粘降凝剂。

向2g步骤2)所得产物中加入4g柱层析硅胶，搅拌均匀，直至溶剂挥发完毕得到负载有相应螺环化合物的柱层析硅胶。将50g柱色谱硅胶装入直径3cm、长度1.2m的玻璃色谱柱，装匀后在上部将负载有相应螺环化合物的柱层析硅胶均匀平铺在上部，再铺上2cm厚的柱层析硅胶，上部再加入3cm高的脱脂棉缓冲。采用100ml丙酮洗脱后，再用100ml丙酮：氯仿＝1:1(体积比)洗脱剂洗脱，收集该段洗脱液，蒸去溶剂即可得到源于天然油脂的螺环化合物，用于核磁共振分析。

分析结果：

实施例17

本实施例的原油降粘降凝剂的制备方法，具体包括以下步骤：

1)在反应容器中，常温下将单长链脂肪酸甘油酯分散于6倍的有机溶剂中，搅拌均匀，所述单长链脂肪酸甘油酯为工业级单棕榈酸甘油酯，所述有机溶剂为工业级苯；

2)向上述反应容器中加入单长链脂肪酸甘油酯物质的量52％的环己二酮，再加入环己二酮质量7％的催化剂，在反应器上加上分水器和冷凝回流装置，搅拌下加热回流反应8小时，冷却至室温，所述环己二酮为工业级1,3-环己二酮，所述催化剂为工业级无水氯化铁；

3)向上述反应容器中加入单长链脂肪酸甘油酯质量20％的聚氧乙烯醚和单长链脂肪酸甘油酯质量10％的聚乙二醇，搅拌均匀，所述聚氧乙烯醚为工业级十六醇聚氧乙烯醚，所述聚乙二醇为工业级分子量20000产品；螺环化合物、十六醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇的质量比为7：2：1；

4)将步骤3)所得混合物中的不溶物过滤除去，滤液集中后将有机溶剂蒸去，即得到原油降粘降凝剂。

向2g步骤2)所得产物中加入4g柱层析硅胶，搅拌均匀，直至溶剂挥发完毕得到负载有相应螺环化合物的柱层析硅胶。将50g柱色谱硅胶装入直径3cm、长度1.2m的玻璃色谱柱，装匀后在上部将负载有相应螺环化合物的柱层析硅胶均匀平铺在上部，再铺上2cm厚的柱层析硅胶，上部再加入3cm高的脱脂棉缓冲。采用100ml丙酮洗脱后，再用100ml丙酮：氯仿＝1:1(体积比)洗脱剂洗脱，收集该段洗脱液，蒸去溶剂即可得到源于天然油脂的表面活性剂，用于核磁共振分析。

分析结果为：

四、实验例

将实施例12-17对应的原油降粘降凝剂进行原油降粘降凝实验。原油粘度和凝点测定采用《SY/T 0520-2008原油粘度测定旋转粘度计平衡法》和《SY/T 0541-2009原油凝点测定法》进行。测试原油为稠油，在35℃下初始粘度为46200mPa.s，凝点为30.2℃。

将实施例12的原油降粘降凝剂溶解于苯中，原油降粘降凝剂与苯的质量比为1：9，然后按100mg/L加入原油中，搅拌均匀，测定凝点为26.7℃，在35℃下测定原油粘度为15708mPa.s，降粘率达到66％，降凝达到3.5℃。

将实施例13的原油降粘降凝剂溶解于甲苯中，原油降粘降凝剂与甲苯的质量比为1：7，然后按1000mg/L加入原油中，搅拌均匀，测定凝点为21.3℃，在35℃下测定原油粘度为11088mPa.s，降粘率达到76％，降凝达到8.9℃。

将实施例14的原油降粘降凝剂溶解于二甲苯中，原油降粘降凝剂与二甲苯的质量比为1：4，然后按300mg/L加入原油中，搅拌均匀，测定凝点为26.7℃，在35℃下测定原油粘度为8778mPa.s，降粘率达到81％，降凝达到3.5℃。

将实施例15的原油降粘降凝剂溶解于正丁醇，原油降粘降凝剂与正丁醇的质量比为1：19，然后按500mg/L加入原油中，搅拌均匀，测定凝点为23.2℃，在35℃下测定原油粘度为14784mPa.s，降粘率达到68％，降凝达到7.0℃。

将实施例16的原油降粘降凝剂溶解于煤焦油中，原油降粘降凝剂与煤焦油的质量比为1：11，然后按600mg/L加入原油中，搅拌均匀，测定凝点为19.4℃，在35℃下测定原油粘度为18942mPa.s，降粘率达到59％以上，降凝达到10.8℃。

将实施例17的原油降粘降凝剂溶解于煤焦油中，原油降粘降凝剂与煤焦油的质量比为1：14，然后按800mg/L加入原油中，搅拌均匀，测定凝点为22℃，在35℃下测定原油粘度为15708mPa.s，降粘率达到66％，降凝达到8.2℃。