用于制备环己酮肟的CQDs-TiO2催化剂的制备方法和制备环己酮肟的方法

摘要

用于制备环己酮肟的CQDs‑TiO2催化剂的制备方法和制备环己酮肟的方法，涉及高效催化剂技术领域。其中，用于制备环己酮肟的CQDs‑TiO2催化剂的制备方法包括以下步骤：将铵盐或铵盐溶液与盐酸溶液混合，得到溶液A；将CQDs溶液和钛源搅拌均匀，得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液A滴加至溶液B中反应1~4 h；在搅拌和加热条件下，加入氨水调节pH值至6~8，溶液中出现白色沉淀后，保温4~10小时，然后过滤、洗涤、干燥后进行焙烧，即可获得CQDs‑TiO2。上述CQDs‑TiO2催化剂的制备过程简单，制备得到的CQDs‑TiO2催化剂具有高稳定性和高活性，在反应过程中不易失活，易于分离且可重复使用，将其应用至制备环己酮肟的方法中能够降低反应能耗和反应压力，并提高环己胺转化率和环己酮肟选择性。

说明书

技术领域

本发明涉及高效催化剂技术领域，特别涉及一种用于制备环己酮肟的CQDs-TiO

背景技术

环己酮肟是生产ε-己内酰胺的关键中间体，而ε-己内酰胺广泛应用于尼龙6工程塑料和尼龙6纤维的生产。目前，环己酮肟的合成方法主要有环己酮-羟胺法、环己酮-氨肟化法、环己烷光亚硝化法、硝基环己烷部分加氢法和环己胺氧化法。工业生产环己酮肟的方法主要为环己酮-羟胺法和环己酮-氨肟化法，这两种方法均以中间体环己酮为原料，而环己酮主要采用环己烷氧化法合成，该方法存在较大缺陷，如环己烷单程转化率低（4%左右）、碱耗高、能耗高和废碱液处理负荷大。环己胺氧化法则避免了环己烷的低效氧化和羟胺的制备等工艺，环己胺氧化法包括双氧水氧化体系、分子氧气相氧化体系和分子氧液相氧化体系。其中，美国专利US20150353478提出了以蒙脱石、皂石为载体，负载Ti、Zr、Ge、Pt等金属元素作催化剂，以乙腈为溶剂，在液相超压条件下实现分子氧氧化环己胺制备环己酮肟（分子氧液相氧化体系），然而该方案中环己胺的转化率偏低，且需要使用促进剂和有机溶剂，后期还需要将目标产物和有机溶剂分离，不太利于大规模工业生产。另外，中国专利CN107115875A中公开了一种以钛磷氧或负载型钛磷氧为催化剂的绿色液相氧化方法，该方法可使环己胺转化率达到70%以上，同时环己酮肟选择性可达90%以上，若要进行大规模工业化应用，该方法在反应能耗、反应压力以及环己胺转化率和环己酮肟选择性方面均有待进一步改进，然而近些年来已鲜少见到指标性能更优的分子氧液相氧化方法被报道。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种用于分子氧氧化环己胺制备环己酮肟的新型CQDs-TiO

为了实现上述目的，本发明采用以下方案：

用于制备环己酮肟的CQDs-TiO

（1）将铵盐或铵盐溶液与盐酸溶液混合，得到溶液A；

（2）将适量的CQDs溶液和钛源搅拌均匀，得到溶液B；

（3）在搅拌条件下，将溶液A滴加至溶液B中进行液相水解反应1~4 h；

（4）在搅拌和加热条件下，加入氨水调节pH值至6~8，溶液由澄清透明液体变成含有白色沉淀的悬浊液后，保温4~10小时，然后过滤、洗涤、干燥后进行焙烧，即可获得碳量子点负载二氧化钛纳米复合材料CQDs-TiO

其中，步骤（2）中的CQDs溶液由以下步骤制备得到：将适量的柠檬酸溶解于去离子水中，然后转移至高压釜中，并在140~180 ℃下保持2~6 h，冷却后即可获得CQDs溶液。

进一步地，制备CQDs溶液所用的柠檬酸与制备CQDs-TiO

优选地，制备CQDs溶液所用的柠檬酸与制备CQDs-TiO

进一步地，所述柠檬酸与去离子水的配比为0.024~0.192 g柠檬酸对应1mL去离子水。

优选地，所述柠檬酸与去离子水的配比为0.024~0.096 g柠檬酸对应1mL去离子水。

进一步地，制备CQDs溶液时，柠檬酸与去离子水的配比为0.96 g柠檬酸对应20 mL去离子水，保温温度为160 ℃，保温时间为5 h；步骤（1）中，铵盐或铵盐溶液与盐酸溶液的配比为45 mL铵盐或铵盐溶液对应5 mL盐酸溶液，其中，铵盐或铵盐溶液的浓度为2 mol/L；步骤（4）中，保温温度为50 ℃，焙烧温度为350 ℃，焙烧时间为3.5 h；制备得到的CQDs-TiO

进一步地，步骤（2）中的钛源为四氯化钛、钛酸四丁酯和硫酸氧钛中的一种或两种以上。

进一步地，步骤（4）中的加热条件为50~120℃。

本发明的另一目的是提供一种制备环己酮肟的方法，利用CQDs-TiO

为了实现上述目的，本发明采用以下方案：

一种制备环己酮肟的方法，包括以下步骤：以上述制备方法制备得到的CQDs-TiO

其中，反应温度为30℃~160℃，反应压力为常压~0.8Mpa，催化剂用量质量百分数为0.5%~5%。

进一步地，所述反应温度为70℃~90℃。

进一步地，所述反应压力为0.5Mpa。

进一步地，所述催化剂用量质量百分数为1%~3%。

进一步地，所述含分子氧的气体为氧气或氧气与惰性气体的混合物。

上述用于制备环己酮肟的CQDs-TiO

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施例提及的内容并非对本发明的限定。需要提前说明的是，以下实施例是在实验室完成的，本领域技术人员应当明白，实施例中给出的各组分用量仅代表了各组分之间的配比关系，而非具体的限定。

一、碳量子点CQDs的合成。

将0.96 g柠檬酸充分溶解于20 mL去离子水中，再转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并置于马弗炉在160℃下保持5 h，冷却后即可获得带有轻微淡黄色的CQDs溶液。

二、CQDs/TiO

将45 mL 2 mol/L的硫酸铵溶液和5 mL盐酸混合，得到溶液A；将上述合成的CQDs溶液和8.5 g钛酸四丁酯搅拌均匀得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液A滴加至溶液B中进行液相水解反应2 h；再将其置于50 ℃ 的恒温油浴锅内，滴加氨水调节pH值至中性（大约6~8），此时溶液由原来的澄清透明液体变为含有白色沉淀的悬浊液，继续保温4 h，冷却至室温，将其过滤，并用蒸馏水和乙醇洗涤后继续过滤，将白色固体干燥，再在马弗炉中350 ℃焙烧3.5 h，即可获得碳量子点负载二氧化钛纳米复合材料CQDs/TiO

按照上述相同的方法制备催化剂2，与催化剂1的区别在于：合成CQDs溶液所采用的柠檬酸质量为0.48g。

按照上述相同的方法制备催化剂3，与催化剂1的区别在于：合成CQDs溶液所采用的柠檬酸质量为1.44g。

按照上述相同的方法制备催化剂4，与催化剂1的区别在于：合成CQDs溶液所采用的去离子水加入量为40mL。

按照上述相同的方法制备催化剂5，与催化剂1的区别在于：合成CQDs溶液所采用的去离子水加入量为10mL。

按照上述相同的方法制备催化剂6，与催化剂1的区别在于：在步骤二CQDs/TiO

按照上述相同的方法制备催化剂7，与催化剂1的区别在于：在步骤二CQDs/TiO

三、环己酮肟的制备。

实施例1：称取10 g环己胺与0.2 g的催化剂1置于150mL的耐压釜式反应器中，待温度达到80 ℃ 时，开始通入分子氧直至压力达到0.5 MPa，且反应过程中压力保持不变，在80℃下反应3.5 h，静置冷却过滤，并用定量的乙醇洗涤滤饼，对收集的滤液采用气相色谱内标法定量测定其组成，得到环己胺的转化率为83.1％，环己酮肟选择性为96.5％。

实施例2-9与实施例1的制备方法相同，并且都采用催化剂1，实施例1-9的区别点以及得出的环己胺的转化率与环己酮肟选择性参见下表1。

表1

实施例10与实施例1的制备方法相同，区别在于：实施例10采用催化剂2。

实施例11-18与实施例10的制备方法相同，并且都采用催化剂2，实施例10-18的区别点以及得出的环己胺的转化率与环己酮肟选择性参见下表2。

表2

实施例19与实施例1的制备方法相同，区别在于：实施例19采用催化剂3。

实施例20-27与实施例19的制备方法相同，并且都采用催化剂3，实施例19-27的区别点以及得出的环己胺的转化率与环己酮肟选择性参见下表3。

表3

实施例28与实施例1的制备方法相同，区别在于：实施例28采用催化剂4。

实施例29-36与实施例28的制备方法相同，并且都采用催化剂4，实施例28-36的区别点以及得出的环己胺的转化率与环己酮肟选择性参见下表4。

表4

实施例37与实施例1的制备方法相同，区别在于：实施例37采用催化剂5。

实施例38-45与实施例37的制备方法相同，并且都采用催化剂5，实施例37-45的区别点以及得出的环己胺的转化率与环己酮肟选择性参见下表5。

表5

实施例46与实施例1的制备方法相同，区别在于：实施例46采用催化剂6。

实施例47-54与实施例46的制备方法相同，并且都采用催化剂6，实施例46-54的区别点以及得出的环己胺的转化率与环己酮肟选择性参见下表6。

表6

实施例55与实施例1的制备方法相同，区别在于：实施例55采用催化剂7。

实施例56-63与实施例55的制备方法相同，并且都采用催化剂7，实施例55-63的区别点以及得出的环己胺的转化率与环己酮肟选择性参见下表7。

表7

对比各实施例中环己酮肟的制备效果可以看出，实施例1明显优于其他实施例，其中环己胺的转化率达到83％以上，环己酮肟选择性达到96％以上，而在其他条件相同，催化剂不同的情况下，环己酮肟的制备效果出现不同，因此实施例1的制备效果要明显优于其他实施例可能是受到催化剂的影响，经测定，实施例1中催化剂的碳与钛的摩尔比约为0.2:1，推测催化剂中碳钛摩尔比的不同导致了催化剂的催化性能发生变化。

上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本技术方案构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

最后，应该强调的是，为了让本领域普通技术人员更方便地理解本发明相对于现有技术的改进之处，本发明的一些描述已经被简化，并且为了清楚起见，本申请文件还省略了一些其它元素，本领域技术人员应该意识到这些省略的元素也可构成本发明的内容。