一种利用非溶剂诱导相分离制备嵌段共聚物均孔膜及其方法和应用

摘要

本发明提供了一种利用非溶剂诱导相分离制备具有一定韧性和抗菌性的嵌段共聚物均孔膜的方法，属于多孔材料分离膜技术领域，本发明将特制碳管掺杂进嵌段共聚物均孔膜中，大大提高了嵌段共聚物均孔膜的机械强度和抗菌性能。该方法简便易操作，受外界因素干扰较小，所制备出的复合膜孔洞有序性极高且尺寸均匀，表面平整有序。同时，该薄膜具有一定的杀菌性能，在水处理及自清洁等方面也表现优异。

说明书

技术领域

本发明属于多孔材料分离膜技术领域，涉及一种掺杂有特制碳纳米管的聚合物均孔膜及其制备方法。

背景技术

近年来，利用相分离法将具有自组装性能的嵌段共聚物制备成等孔薄膜，凭借其简便的操作方法、稳定的结构特征、广阔的应用范围等优势，已经在纳米材料技术领域成为研究热点。经过近几年的发展，相分离技术已经延伸出诸如非溶剂诱导相分离法、热致相分离法和溶剂挥发诱导相分离法多项分支。而这其中，非溶剂诱导相分离法最受关注，该方法在常温常压下，无需复杂的仪器，繁琐的步骤，即可完成，因而也是未来最有希望实现大规模商业化工业化的方法。

同时，自1991年碳纳米管被发现以来，其优越而独特的高宽比、超轻、高抗拉强度、导电性、化学稳定性和热稳定性等特点，也使其在生物、化学、医学、水处理等方面占据了举足轻重的地位。碳纳米管是一种具有特殊的空心管状结构的一维纳米材料，当其受到外力拉伸或挤压作用时，这种结构使得碳纳米管可以发生弹性形变，从而很大程度上吸收了外部施加的冲击能，这便使其具有较大的韧性。碳管的分类丰富多样，除了可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管外，还可以附带不同的官能团如羟基、羧基、氨基等，使其具有多样的化学性质，这便大大拓宽了该材料的发展前景和范围。

发明内容

本发明的目的是利用上述所提及的非溶剂诱导相分离法将复合有特制碳纳米管的嵌段共聚物制备成均孔薄膜。本发明将具抗菌性能的特制碳管与嵌段共聚物相结合，制备处了一种新型的孔洞均匀且长程有序的纳米孔薄膜，该薄膜可通过调控挥发时间以达到较高的水通量，通过加入碳纳米管及银，薄膜的抗菌性也得到了显著提升。

为了解决本发明的技术问题，提出的技术方案为：一种利用非溶剂诱导相分离制备具嵌段共聚物均孔膜的方法，通过以下具体步骤实现：

(1)将带有羧基官能团的多壁碳纳米管分散在乙醇中并超声分散，之后滴加浓度为0.11mol/L的硝酸银溶液并再次进行超声处理；

(2)将步骤(1)中得到的溶液通过旋蒸处理，将乙醇完全蒸干，得到干燥的碳纳米管，后将其放入管式炉内灼烧一段时间；

(3)将上述步骤(2)中得到特制碳管与聚苯乙烯-block-聚丙烯酸(PS-b-PAA)以一定比例混合，溶于有机溶剂中并充分密封搅拌；

(4)将所得混合溶液通过刮涂法均匀涂膜于支撑材料上，经过一定的挥发时间后，置于去离子水中浸泡；

(5)将去离子水中的膜材料取出晾干，最终得到复合有特制碳纳米管的不对称等孔膜；该膜表面是20-30纳米的微孔结构，下层是海绵状孔道支撑部分，薄膜中还贯穿有附着有银纳米粒子的碳纳米管以增加其韧性和抗菌性；

所述步骤(3)中特制碳管与聚苯乙烯-block-聚丙烯酸(PS-b-PAA)的质量比为0.9％-11％；步骤(3)的有机溶剂可选用1，4-二氧六环，或1，4-二氧六环与四氢呋喃以2：1的比例混合所配置溶剂；

所述步骤(4)中所述的挥发时间范围应控制在为5s-120s。

优选的，步骤(1)中带有羧基官能团的多壁碳纳米管长度为10-30微米，内径5-10纳米，外径20-30纳米。

优选的，步骤(1)中超声仪器的功率和超声时间应尽可能大，以将碳纳米管有效分散。本发明采用的功率为100w，超声时间为30分钟。该部分硝酸银溶液的浓度可根据需求相应变化，但需注意银离子浓度和加入碳纳米管的量不能过高，否则银纳米粒子将出现聚集或与碳纳米管分离等现象。

优选的，步骤(2)中管式炉的升温速度为每分钟上升10℃，达到450℃后保温3小时。

优选的，步骤(4)中所述的支撑材料为无纺布，该材料性质稳定且与薄膜的吸附性较强，不会与该发明中所用的其他物质发生化学反应。

优选的，步骤(3)中所述的搅拌时间以及步骤(5)所述的晾干时间均为12小时；步骤(4)中所述浸泡时间为24小时。

为了解决本发明的技术问题，提出的另一技术方案为：任一方法制备的利用非溶剂诱导相分离制备具有一定韧性和抗菌性的嵌段共聚物均孔膜。

为了解决本发明的技术问题，提出的另一技术方案为：所述的利用非溶剂诱导相分离制备具有一定韧性和抗菌性的嵌段共聚物均孔膜的应用，可应用水处理、生物医学或预防医学技术领域。

步骤(1)中的超声处理时间为30分钟到1小时。

步骤(2)中管式炉的升温速度为每分钟10摄氏度，直到450摄氏度，并维持3小时。烧灼过后，羧基碳纳米管上的羧基将被分解，同时银粒子将被还原为银单质，以银纳米颗粒的形式附着于多壁碳纳米管管壁上。

步骤(3)中所选取的嵌段共聚物聚苯乙烯-block-聚丙烯酸有a段和b段组成，其中a段为聚苯乙烯，其分子量为70500；b段为聚丙烯酸，其分子量为13000。

步骤(3)中所提到的有机溶剂为二氧六环，密封搅拌时间为12小时。

步骤(4)中的支撑材料为无纺布，刮涂的薄膜厚度为200μm。

步骤(4)中所提及的挥发时间一般为5s-60s，其优势在于挥发时间可以改变海绵状层的致密程度但不影响薄膜表面的孔洞大小；在去离子水中的浸泡时间为24小时，该过程中水为非溶剂，可以替换薄膜中的二氧六环，从而使薄膜形态固定。

有益效果：

相较于电化学沉积法和气相沉积法等，本实验所选取的液相沉积法更加简单，所需仪器较少，该方法在碳纳米管上制备银纳米粒子方面更具有优势。

本发明选取的聚合物——聚苯乙烯-block-聚丙烯酸——由于分子量较大，所刮涂出的膜结构相对稳定，膜表面孔洞尺寸分布均匀。

本发明将特制碳管与聚苯乙烯-block-聚丙烯酸(PS-b-PAA)的比例控制在0.9％-11％范围内，该范围内，碳纳米管在薄膜中分散均匀不聚集。当碳纳米管的含量过低时，薄膜的抗菌效果将不能达到预期效果；当碳纳米管含量过高时，薄膜表面将出现堵塞、开裂等情况。

本发明所制备出的薄膜，其表面规整度极高，且长程有序，在以前多数发明中较为罕见，同样为该薄膜的一大特点。薄膜孔洞尺寸维持在20-30nm，在后期的应用过程中这将更好的维持薄膜的水通量，当应用于一些小尺寸纳米颗粒的过滤与截留时效果将更加显著。

经测试，本发明中溶剂在空气中的挥发时间对薄膜表面的孔径尺寸影响较小，范围控制在5s-120s。该范围将使有机溶剂挥发，并在播磨表面形成均匀有序的孔洞，当挥发时间低于5s时，薄膜表面形成的孔洞长程有序性较低；当时间过长，薄膜表面的孔洞将出现扩大开裂或形成条状、织纹状等形貌。

本发明采用1，4-二氧六环作为溶剂，使嵌段共聚物中的亲水段和疏水段有效区分，若采用四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯等其他溶剂将造成薄膜形貌杂乱或无法形成薄膜等情况。

该发明所用碳纳米管具有多项功能如增加薄膜抗菌性能，提高薄膜导热性等，使该膜可在多方向得到应用。

当步骤(1)中使用带有氨基官能团的多壁碳纳米管时，无法实现与银离子的有效结合。且氨基碳纳米管在本实验所需溶剂中难以分散均匀。

步骤(1)中超声仪器的功率和超声时间应尽可能大，以将碳纳米管有效分散。步骤(1)中超声仪器的功率为100w，超声时间为30分钟。该部分硝酸银溶液的浓度可根据需求相应变化，但需注意银离子浓度和加入碳纳米管的量不能过高，否则银纳米粒子将出现聚集或与碳纳米管分离等现象。

附图说明

图1为本发明所示薄膜的表面特征；

图2为不同溶剂及不同溶剂比例下所制备薄膜的形貌特征；

图3为实施例1中未烧结和烧结后的碳纳米管的XRD图像；

图4为实施例1中随挥发时间增加薄膜孔洞变化的场发射扫描电镜(FE-SEM)图像；

图5为实施例1中薄膜水通量随挥发时间增加的变化曲线；

图6为实施例2中薄膜水通量随MWCNTs-Ag质量增加的变化曲线；

图7为薄膜对大肠杆菌的抗菌效果图示；

图8为薄膜对金色葡萄球链菌的抗菌效果图示；

具体实施方式

对比例1

取9个容量5mL的螺口玻璃瓶，将1，4-二氧六环(Diox)、四氢呋喃(THF)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)以各种比例分别加入各瓶内(溶液总量为3mL)。向每个瓶中分别加入24mg多壁碳纳米管并超声分散30分钟。取300μl各混合溶液加入80mg聚苯乙烯-block-聚丙烯酸(PS-b-PAA)。在各小瓶中加入磁子，搅拌12小时至混合均匀，得到粘稠状浇铸液。取干净玻璃板，将无纺布固定在玻璃板上，用厚度为200μm的刮刀，将浇铸液均匀的刮涂于无纺布上。经过10秒的挥发时间后，放入去离子水中浸泡24小时，取出晾干12小时。

利用电子显微镜拍摄各薄膜照片，附图2为各薄膜的对比以及所用有机溶剂的比例信息。由该图明显看出，在使用纯二氧六环的状态下，薄膜的均孔形貌更加明显且更有规律，其次是使用二氧六环与四氢呋喃以2：1比例混合溶液作为溶剂的情况下，但该条件下，薄膜孔洞大小不够均一。

实施例1

(1)附有银纳米颗粒的碳纳米管的制备

将100mg羧基多壁碳纳米管(品牌：aladdin；纯度≥95％；内径5-10nm；外径10-20nm；长度10-30μm)分散在40ml无水乙醇中，超声处理30分钟，使碳纳米管均匀分散。再以银与碳管质量比为3：10的比例加入事先配置好的0.5mol/L硝酸银水溶液，充分混合后，再次超声30分钟。静置一夜后，溶液经旋蒸处理，得到干燥的MWCNTs-COOAg，将该物质放入管式炉内，以10℃/min的速度升温至450℃，并保温3小时。冷却后将产物取出，最终得到MWCNTs-Ag。附图3即为未烧结与烧结后MWCNTs-COOAg的XRD分析对比图，可看到经烧结后，显现出Ag111、Ag200、Ag220三个银单质特征峰，说明烧结后碳纳米管上的羧基被分解，银离子被还原为银单质。

(2)自组装嵌段共聚物薄膜的制备

取24mg上述所得MWCNTs-Ag，与3ml二氧六环混合并超声分散30分钟。取300μl该混合溶液加入80mg聚苯乙烯-block-聚丙烯酸(PS-b-PAA)，即MWCNTs-Ag与聚苯乙烯-block-聚丙烯酸的质量比为3：100。后加入磁子，搅拌12小时至混合均匀，得到粘稠状浇铸液。取干净玻璃板，将无纺布固定在玻璃板上，用厚度为200μm的刮刀，将浇铸液均匀的刮涂于无纺布上。经过一定的挥发时间后(5s、10s、30s、50s、90s、120s)，放入去离子水中浸泡24小时，取出晾干12小时。附图4为各薄膜在160000倍下的场发射扫描电镜(FE-SEM)图像。由图可看出，在溶剂的挥发时间为10s-90s之间，薄膜的表面均为尺寸约20纳米的有序孔洞，这证明薄膜所受到溶剂挥发时间的影响较小，这也能为以后的生产应用代理较大的便利。

(3)薄膜水通量测试

将各个薄膜剪裁为直径为2.5厘米的圆片，放于超滤杯装置中。超滤杯中装有10ml左右超纯水，通过氮气加压至0.05Pa，使水匀速通过薄膜。多次记录薄膜通过每毫升水流所需时间，将平均时间带入公式F＝V/(APT)，求得各个薄膜的水通量。薄膜水通量随挥发时间增加的变化如附图5所示。由图可以看出在溶剂挥发时间为50s时，薄膜的水通量达到最大值，此时薄膜的性能为最佳状态。

实施例2

(1)附有银纳米颗粒的碳纳米管的制备

将100mg羧基多壁碳纳米管分散在40ml无水乙醇中，超声处理30分钟，使碳纳米管均匀分散。再以银与碳管质量比为3：10的比例加入事先配置好的0.5mol/L硝酸银水溶液，充分混合后，再次超声30分钟。静置一夜后，溶液经旋蒸处理，得到干燥的MWCNTs-COOAg，将该物质放入管式炉内，以10℃/min的速度升温至450℃，并保温3小时。冷却后将产物取出，最终得到MWCNTs-Ag。

(2)自组装嵌段共聚物薄膜的制备

取8.1mg、24.7mg、42.1mg、88.9mg上述所得MWCNTs-Ag，分别与3ml二氧六环混合并超声分散30分钟。取300μl各混合溶液加入80mg聚苯乙烯-block-聚丙烯酸(PS-b-PAA)，即制成MWCNTs-Ag的质量百分比为1％、3％、5％、10％的混合溶液。后加入磁子，搅拌12小时至混合均匀，得到粘稠状浇铸液。取干净玻璃板，将无纺布固定在玻璃板上，用厚度为200μm的刮刀，分别将浇铸液均匀的刮涂于无纺布上。经过30秒的挥发时间后，放入去离子水中浸泡24小时，取出晾干12小时。

(3)薄膜水通量测试

将各个薄膜剪裁为直径为2.5厘米的圆片，放于超滤杯装置中。超滤杯中装有10ml左右超纯水，通过氮气加压至0.05Pa，使水匀速通过薄膜。多次记录薄膜通过每毫升水流所需时间，将平均时间带入公式F＝V/(APT)，求得各个薄膜的水通量。薄膜水通量随MWCNTs-Ag质量增加的变化如附图6所示。由图可以看出，为保证薄膜的水通量，应使碳纳米管的含量尽可能的低，但应保证其抗菌效果仍有显著变化，故进行以下抗菌实验。

(4)薄膜抗菌性能检测

取三支12mL细菌培养管，加入3mL LB液体培养基，从大肠杆菌和金黄色葡萄球菌固体培养基上挑取单菌落加入相应液体培养基中，另一支做空白对照组。放于恒温振荡器(37℃，200rpm)振荡培养15h。

第一组实验将对照组、未加入碳纳米管的空白PS-b-PAA薄膜样品(P1)以及碳纳米管含量为1％的薄膜样品(C1)用打孔器取直径为10mm的圆片，分别加入对应编号的一次性无菌小皿内，正反面分别紫外线照射灭菌30min，备用。

分别吸取1mL复苏后的大肠杆菌菌液，5000rpm离心5min，弃去上清液，用1mL无菌PBS将沉淀重悬。用无菌PBS将重悬菌液稀释至10

共培养结束后，用1mL无菌PBS洗涤菌液，然后用PBS溶液对洗涤菌液进行10倍梯度稀释(10

表1

第二组实验同样采用对照组、未加入碳纳米管的空白PS-b-PAA薄膜(P2)以及碳纳米管含量为1％的薄膜(C2)三种样品。实验将上述大肠杆菌菌液改为金色葡萄球链菌，其余步骤完全相同。附图8为金色葡萄球菌测试的拍照结果、菌落数及菌液浓度。薄膜P2的抑菌率为40.58％、而C2的抑菌率达到了73.62％。实验结果见表2.

表2

经实验验证，在碳纳米管含量较低时，薄膜就已经具有较好的抗菌能力，当水通量较高时，薄膜的应用能力更强，故本实验最佳的实验条件应为碳纳米管质量百分比为1％的混合溶液所制薄膜。

实施例3

本实施例制备方法与实施例1的方法基本相同，不同之处在于：在(1)附有银纳米颗粒的碳纳米管的制备中，将硝酸银的浓度改变为0.1mol/L、0.3mol/L、0.7mol/L、1mol/L四种浓度进行对比。在(2)自组装嵌段共聚物薄膜的制备中，薄膜的挥发时间固定在50s。

所制备的均孔薄膜与实施例1相似。证明该发明中硝酸银的浓度可在0.1-1mol/L范围内变动。

实施例4

本实施例制备方法与实施例1的方法基本相同，不同之处在于：在(2)自组装嵌段共聚物薄膜的制备中，薄膜的挥发时间固定在50s；将混合溶液的搅拌时间改为10小时、18小时、24小时进行对比。将薄膜浸泡时间改为18小时、30小时、36小时进行对比。以及薄膜的晾干时间更改为8小时、10小时、14小时、16小时进行对比。

所制备的均孔薄膜与实施例1相似。证明该发明中搅拌时间可在10-24小时范围内变动；薄膜浸泡时间可在18-36小时范围内变动；薄膜的晾干时间可在8-16小时范围内变动。