一种催化合成乙酸甲酯的离子液体催化剂及其应用，以及催化合成乙酸甲酯的方法

摘要

本发明提供了一种催化合成乙酸甲酯的离子液体催化剂及其应用，以及催化合成乙酸甲酯的方法。本发明提供的离子液体催化剂，包括：1‑丁基3‑甲基咪唑—聚苯乙烯磺酸盐和N‑甲基吡啶—聚苯乙烯磺酸盐。本发明采用离子液体1‑丁基3‑甲基咪唑—聚苯乙烯磺酸盐与N‑甲基吡啶—聚苯乙烯磺酸盐搭配作为催化合成乙酸甲酯的催化剂，能够有效提高合成乙酸甲酯的反应活性，还能够避免传统无机酸催化剂易腐蚀设备、产生大量酸性废物以及酸催化剂难以回收的问题。

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种催化合成乙酸甲酯的离子液体催化剂及其应用，以及催化合成乙酸甲酯的方法。

背景技术

羧酸酯(如乙酸甲酯等)是化工、医药等行业的重要中间体，主要由酸催化的酯化反应生成。其中，乙酸甲酯是以乙酸和甲醇为反应原料，在催化剂的作用下，生成乙酸甲酯和水。包括乙酸甲酯在内的酯类物质的合成广泛应用无机酸(如硫酸，盐酸或正磷酸等)传统催化剂。

然而，这种传统的方法也有许多缺点：首先，需要去除水或使用过量的反应物来达到令人满意的转化率。此外，去除液体无机酸或从催化剂中分离产物也需要付出很大的努力，很难回收，使用大量的挥发性有机溶剂和液体无机酸，可能会产生环境污染，还有对设备的腐蚀的问题等诸多不利。它的低效率使用使得环境和健康问题更加严重，这促使研究人员开发和应用更合适、效果更好的清洁催化技术。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种催化合成乙酸甲酯的离子液体催化剂及其应用，以及催化合成乙酸甲酯的方法。本发明提供的离子液体催化剂，能够有效提高合成乙酸甲酯的反应活性，还能够避免传统无机酸催化剂易腐蚀设备、产生大量酸性废物以及酸催化剂难以回收的问题。

本发明提供了一种催化合成乙酸甲酯的离子液体催化剂，包括：1-丁基3-甲基咪唑-聚苯乙烯磺酸盐和N-甲基吡啶-聚苯乙烯磺酸盐。

优选的，所述1-丁基3-甲基咪唑-聚苯乙烯磺酸盐与N-甲基吡啶-聚苯乙烯磺酸盐的摩尔比为(2～3)∶1。

优选的，所述1-丁基3-甲基咪唑-聚苯乙烯磺酸盐通过以下制备方法制得：

将氯化1-丁基3-甲基咪唑与聚苯乙烯磺酸盐反应，形成1-丁基3-甲基咪唑-聚苯乙烯磺酸盐；

所述N-甲基吡啶-聚苯乙烯磺酸盐通过以下制备方法制得：

将N-甲基吡啶与聚苯乙烯磺酸盐反应，形成N-甲基吡啶-聚苯乙烯磺酸盐。

优选的，所述1-丁基3-甲基咪唑-聚苯乙烯磺酸盐的制备中，反应的温度为75～85℃。

优选的，所述N-甲基吡啶-聚苯乙烯磺酸盐的制备中，反应的温度为75～85℃。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的离子液体催化剂在催化合成乙酸甲酯中的应用。

本发明还提供了一种催化合成乙酸甲酯的方法，包括：

在催化剂的作用下，乙酸和甲醇反应，形成乙酸甲酯；

所述催化剂为上述技术方案中所述的离子液体催化剂。

优选的，所述反应的温度为75～80℃；所述乙酸∶甲醇∶催化剂的摩尔比为1∶1∶(0.02～0.06)。

优选的，所述反应为搅拌反应；所述搅拌反应的时间为100～160min。

优选的，具体包括以下步骤：将乙酸和催化剂混合，升温至反应温度后加入甲醇，进行搅拌反应。

本发明采用离子液体1-丁基3-甲基咪唑-聚苯乙烯磺酸盐与N-甲基吡啶-聚苯乙烯磺酸盐搭配作为催化合成乙酸甲酯的催化剂，能够有效提高合成乙酸甲酯的反应活性，还能够避免传统无机酸催化剂易腐蚀设备、产生大量酸性废物以及酸催化剂难以回收的问题。

实验结果表明，本发明提供的离子液体催化剂，在反应40min时即可使产物中乙酸甲酯占比达到40％以上，大大提高了转化速率，反应平衡时产物中乙酸甲酯占比达到58％以上，表现出良好的转化率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1所得1-丁基-3-甲基咪唑-聚苯乙烯磺酸钠离子液体热失重图；

图2为实施例4中反应不同时间下各试样的转化率效果图。

具体实施方式

本发明提供了一种催化合成乙酸甲酯的离子液体催化剂，包括：1-丁基-3-甲基咪唑聚苯乙烯磺酸盐和N-甲基吡啶-聚苯乙烯磺酸盐。

本发明采用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑-聚苯乙烯磺酸盐与N-甲基吡啶-聚苯乙烯磺酸盐搭配作为催化合成乙酸甲酯的催化剂，能够有效提高合成乙酸甲酯的反应活性，还能够避免传统无机酸催化剂易腐蚀设备、产生大量酸性废物以及酸催化剂难以回收的问题。

本发明中，所述1-丁基-3-甲基咪唑-聚苯乙烯磺酸盐优选通过以下制备方法制得：将氯化1-丁基3-甲基咪唑与聚苯乙烯磺酸盐反应，形成1-丁基-3-甲基咪唑-聚苯乙烯磺酸盐。

其中：

所述聚苯乙烯磺酸盐的数均分子量优选为5～10万。在本发明的一些实施例中，所述聚苯乙烯磺酸盐的数均分子量为7万。所述聚苯乙烯磺酸盐优选为聚苯乙烯磺酸钠。

所述氯化1-丁基-3-甲基咪唑与聚苯乙烯磺酸盐的摩尔比优选为1∶1。

所述氯化1-丁基-3-甲基咪唑与聚苯乙烯磺酸盐反应的温度优选为75～85℃；在本发明的一些实施例中，所述反应的温度为80℃。所述反应的时间优选为220～260min；在本发明的一些实施例中，所述反应的时间为240min。

所述反应优选在搅拌条件下进行。所述搅拌优选为磁力搅拌。所述搅拌的速率优选为600～900rpm。

所述将氯化1-丁基-3-甲基咪唑与聚苯乙烯磺酸盐反应的过程优选为：先对氯化1-丁基-3-甲基咪唑加热至目标反应温度，使氯化1-丁基-3-甲基咪唑融化成液体，再加入聚苯乙烯磺酸盐，于目标反应温度下搅拌反应。

在所述反应后，优选还进行如下后处理：利用洗涤试剂洗涤除去未反应物，减压抽滤，再干燥，得到产物。其中，所述洗涤试剂优选为乙酸乙酯。所述干燥优选为真空干燥。所述干燥的温度优选为80～100℃，更优选为100℃。经上述后处理，得到产物1-丁基3-甲基咪唑-聚苯乙烯磺酸盐。本发明中，所述盐是指胺盐。

本发明中，所述1-丁基3-甲基咪唑-聚苯乙烯磺酸盐的结构式如式(1)所示：

本发明中，所述N-甲基吡啶-聚苯乙烯磺酸盐优选通过以下制备方法制得：将N-甲基吡啶与聚苯乙烯磺酸盐反应，形成N-甲基吡啶-聚苯乙烯磺酸盐。

其中：

所述聚苯乙烯磺酸盐的数均分子量优选为5～10万。在本发明的一些实施例中，所述聚苯乙烯磺酸盐的数均分子量为7万。所述聚苯乙烯磺酸盐优选为聚苯乙烯磺酸钠。

所述N-甲基吡啶与聚苯乙烯磺酸盐的摩尔比优选为1∶1。

所述N-甲基吡啶与聚苯乙烯磺酸盐反应的温度优选为75～85℃，更优选为80℃。所述反应的时间优选为200～300min；在本发明的一些实施例中，所述反应的时间为240min。

所述反应优选在保护性气氛下进行。本发明对提供所述保护性气氛的保护性气体没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。所述反应的气压没有特殊限制，为常压即可。

所述反应优选在搅拌条件下进行。所述搅拌优选为磁力搅拌。所述搅拌的速率优选为600～900rpm。

所述将N-甲基吡啶与聚苯乙烯磺酸盐反应的过程优选为：先对聚苯乙烯磺酸盐降温，并充保护性气体保护，然后逐滴滴加N-甲基吡啶，滴加完毕后，升温至目标反应温度进行搅拌反应。其中，所述降温优选为降至室温。所述滴加N-甲基吡啶的时间优选为控制在30min以内。

在所述反应后，优选还进行如下后处理：减压蒸发和干燥。所述减压蒸发的温度优选为低于80℃。所述干燥的温度优选为80～100℃。经上述后处理，得到产物N-甲基吡啶-聚苯乙烯磺酸盐。本发明中，所述盐是指胺盐。

本发明中，所述N-甲基吡啶-聚苯乙烯磺酸盐的结构如式(2)所示：

按照本发明，采用特定的1-丁基3-甲基咪唑-聚苯乙烯磺酸盐与N-甲基吡啶-聚苯乙烯磺酸盐搭配作为离子液体催化剂，才能有效提高催化合成乙酸甲酯的反应活性，若采用其中任意一种都不能达到较好的效果，二者搭配发挥了协同增效作用。另外，若采用其它种类的离子液体作为催化剂，也不能达到较好的催化效果。

本发明中，所述1-丁基3-甲基咪唑-聚苯乙烯磺酸盐与N-甲基吡啶-聚苯乙烯磺酸盐的质量比优选为(2～3)∶1，控制在上述比例下，有利于提高催化合成乙酸甲酯的反应正向移动效果，若二者比例过低或过高，则会降低催化效果。在本发明的一些实施例中，所述质量比为2∶1。

聚离子液体(ILs)是低熔点(<100摄氏度)盐，代表了一类新的非分子的离子型溶剂，这些液体的关键特征是，一方面是具有广泛的有机物和无机物的溶解能力，低蒸气压，可回收，热稳定性高，操作方便；另一方面是可以通过改变它们的结构，以及改变有机阳离子和与有机阳离子相连的阴离子和侧链，进而有改变他们的性能的可能性；因此，ILs被描述为“设计溶剂”。而本发明采用特定的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑-聚苯乙烯磺酸盐与N-甲基吡啶-聚苯乙烯磺酸盐搭配作为催化合成乙酸甲酯的催化剂，能够有效提高合成乙酸甲酯的反应活性，还能够避免传统无机酸催化剂易腐蚀设备、产生大量酸性废物以及酸催化剂难以回收的问题。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的离子液体催化剂在催化合成乙酸甲酯中的应用。其中，所处合成乙酸甲酯的原料优选为乙酸和甲醇。

本发明还提供了一种催化合成乙酸甲酯的方法，包括：在催化剂的作用下，乙酸和甲醇反应，形成乙酸甲酯；所述催化剂为上述技术方案中所述的离子液体催化剂。

其中：

所述乙酸∶甲醇∶催化剂的摩尔比优选为1∶1∶(0.02～0.06)；在本发明的一些实施例中，所述摩尔比为1∶1∶0.02、1∶1∶0.04或1∶1∶0.06。

所述反应的温度优选为75～80℃，具体可为75℃、78℃或80℃。所述反应的时间优选为100～160min；在本发明的一些实施例中，反应时间为120min。

所述反应优选在搅拌条件下进行。所述搅拌优选为磁力搅拌。所述搅拌的速率优选为600～900rpm。

所述反应的过程优选为：将乙酸与催化剂混合，升至目标反应温度，再加入甲醇，进行搅拌反应。

在所述反应后，优选还进行如下后处理：进行蒸馏。通过蒸馏除去催化剂和副产物水，从而得到产物乙酸甲酯。

本发明提供的离子液体催化剂具有以下有益效果：能够提高乙酸与甲醇的反应活性，可替代传统硫酸类催化剂，且避免产生酸催化系统存在的腐蚀设备问题，以及造成水污染严重、产生大量酸性废物和难以回收酸催化剂等诸多问题。

实验结果表明，本发明提供的离子液体催化剂，在反应40min时即可使产物中乙酸甲酯占比达到40％以上，大大提高了转化速率，反应平衡时产物中乙酸甲酯占比达到58％以上，表现出良好的转化率。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1：制备1-丁基-3-甲基咪唑-聚苯乙烯磺酸盐

取氯化1-丁基-3-甲基咪唑0.1mol快速加入到三口烧瓶内，于80℃油浴30min将其全部融化成液体后，加入聚苯乙烯磺酸钠(数均分子量7万)0.1mol；于该80℃恒温油浴磁力搅拌反应240min。之后，取出混合液体，置于烧杯中，用乙酸乙酯不断洗涤除去未反应物质，再将烧杯中物质置于布氏漏斗中，减压抽滤，将滤饼取下，置于烧杯中，将盛有产物的烧杯置于真空干燥箱中100℃烘干300min后取出，得到1-丁基-3-甲基咪唑-聚苯乙烯磺酸盐。其产率为88.7％。

所得1-丁基-3-甲基咪唑-聚苯乙烯磺酸盐的热稳定性分析：将1-丁基-3-甲基咪唑-聚苯乙烯磺酸离子液体置于坩埚中，在空气氛围中加热，升温速率为10℃/min，实验从30℃升至600℃，以测定样品的热失重情况，所得数据绘成热失重TG-温度图，并计算单位时间热失重速率，用单位时间热失重速率与温度作图，得到1-丁基-3-甲基咪唑-聚苯乙烯磺酸离子液体热失重图，如图1所示，图1为实施例1所得1-丁基-3-甲基咪唑-聚苯乙烯磺酸离子液体热失重图。可以看出，1-丁基-3-甲基咪唑-聚苯乙烯磺酸离子液体的热稳定性好，证明，该离子液体易回收。

实施例2：制备N-甲基吡啶-聚苯乙烯磺酸盐

取聚苯乙烯磺酸钠(数均分子量7万)0.05mol置于三口烧瓶中，将其置于-2℃冰水浴中，充氮气保护，逐滴加入N-甲基吡啶0.05mol，整个滴加过程控制在30min；待滴加完毕，取出三口烧瓶置于油浴锅上80℃恒温油浴，磁力搅拌反应240min。之后，取出混合液体，减压旋转蒸发，将剩余馏分置于烧杯中，将盛有产物的烧杯置于真空干燥箱中100℃烘干300min后取出，得到N-甲基吡啶聚苯乙烯磺酸钠。遮光密封保存以备后用，其产率90.1％。

实施例3：合成乙酸甲酯

将实施例1所得1-丁基3-甲基咪唑-聚苯乙烯磺酸钠和实施例2所得N-甲基吡啶-聚苯乙烯磺酸盐按照质量比2∶1混合均与，得到本发明离子液体催化剂。

采用不分水的回流蒸馏方式，加热装置采用无明火不接触热源的二甲基硅油油浴锅油浴加热，常温水冷凝。具体操作过程包括：在装入磁力搅拌器的三口烧瓶中先加24.00g乙酸，再加入0.02mol上述离子液体催化剂，待温度达到78.0℃，加入甲醇12.80g(即乙酸∶甲醇∶催化剂的摩尔比为1∶1∶0.02)，开启磁力搅拌器，反应120min，然后于常压蒸馏得到乙酸甲酯。

对比例1

按照实施例3的反应装置和合成过程实施，不同的是，将本发明离子液体催化剂替换为等摩尔量的四乙基铵三氟甲磺酸离子液体。

对比例2

按照实施例3的反应装置和合成过程实施，不同的是，将本发明离子液体催化剂替换为等摩尔量的四丁基六氟磷酸铵离子液体。

对比例3

按照实施例3的反应装置和合成过程实施，不同的是，将本发明离子液体催化剂替换为等摩尔量的四乙基双三氟甲磺酰亚胺离子液体。

实施例4：效果测试

通过检测反应过程中反应物乙酸的减少量，以及产物中乙酸甲酯的增加量来表征实验进行程度。

1、通过气相色谱分析法实时检测反应体系中产物中的乙酸甲酯占比。

气相色谱法条件：所用气相色谱为北分瑞利生产的GC-3420A，所用分离柱为毛细柱，柱参数为30m×0.32mm×0.50um，检测器为氢火焰离子化检测器，初始柱温为80℃，进样器温度为220℃，检测器温度为250℃，升温程序是在80℃保留2min，之后以30℃/min的速率升至200℃，待升至200℃后保留5min。

取样测试过程：实验准备时，制备了比例为15：3：1的乙酸甲酯、甲醇、乙酸混合液体，取混合液体并进行气相色谱分析，标定各组分的出峰时间。反应一开始，用移液枪调节至250μL，迅速移取试样，将样品迅速转移至色谱室，进行气相色谱分析测试其含量比例。反应过程中，每20min取一次样，并迅速转移至色谱室，进行气相色谱分析测试各组分含量比例。气相色谱分析时，反复润洗针管8次以上，取样时吸取0.6μL待测液体。从三口烧瓶取样到色谱分析注射入色谱仪中，控制总时长不超过1min，以控制测试准确性。

对实施例3及对比例1～3的反应过程均进行上述分析测试，参见图2，图2为实施例4中反应不同时间下各试样的转化率效果图。图2中反应不同时间时对应的乙酸甲酯具体含量参见表1。

表1实施例3及对比例1～3的反应过程中乙酸甲酯产品的含量变化

注：上表1中，0min(＜1min)是指反应过程中的第一次取样分析，在反应一开始便进行第一次取样，此时反应时间＜1min，为方便记录，记为0min。

可以看出，实施例3在短时间内产物中快速生成大量乙酸甲酯，乙酸甲酯产量明显高于对比例1～3，即实施例3明显提高了反应的转化率。可见，本发明采用特定的离子液体作为催化剂去催化合成乙酸甲酯，在不除水和反应物不过量的条件下，依然能够获得高产量，有效提高了乙酸与甲醇的反应活性。同时，与对比例1-3的离子液体相比，实施例3的催化效果显著提升，证明本发明的特定离子液体才能有效催化乙酸与甲醇的合成。

对比例4

1、合成反应：

按照实施例3的反应装置和合成过程实施，不同的是，将本发明离子液体催化剂替换为硫酸液(质量浓度为98％，其中，H

2、效果测试

按照实施例4中的测试过程进行测试，以反应40min时为测试节点进行测试，并将测试结果与实施例3对比，结果参见表2。

表2对比例4的反应过程中乙酸甲酯产品的含量变化

由表2测试结果可以看出，与传统硫酸催化剂相比，采用本发明的离子液体催化剂，能够提高转化速率，同时能够避免酸催化系统存在的腐蚀设备问题，以及造成水污染严重、产生大量的酸性废物，和难以回收酸催化剂等诸多问题。

实施例5

按照实施例3实施，不同的是：离子液体催化剂中，1-丁基-3-甲基咪唑-聚苯乙烯磺酸钠与N-甲基吡啶-聚苯乙烯磺酸钠的摩尔比为3∶1；催化合成过程中，乙酸∶甲醇∶催化剂的摩尔比优选为1∶1∶0.04；反应的温度为80℃。

实施例6

按照实施例3实施，不同的是：催化合成过程中，乙酸∶甲醇∶催化剂的摩尔比优选为1∶1∶0.06；反应的温度为80℃。

实施例7

按照实施例4中的测试过程进行测试，结果参见表3。

表3实施例5～6的反应过程中乙酸甲酯产品的含量变化

由表3测试结果可以看出，本发明提供的离子液体催化剂及催化合成乙酸甲酯的方法，能够使乙酸与甲醇具有良好的反应活性，高效合成乙酸甲酯。而且，本发明采用离子液体作为催化剂，能够避免酸催化系统存在的腐蚀设备问题，以及造成水污染严重、产生大量的酸性废物，和难以回收酸催化剂等诸多问题。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。