一种等离子体-热耦合甲烷和水蒸气重整制甲醇的方法

摘要

本发明涉及一种等离子体‑热耦合甲烷和水蒸气重整制甲醇的方法，属于甲烷资源利用和等离子体化学合成技术领域。该金属负载型催化剂的活性组分为Cu，载体包括SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2、Fe2O3、以及沸石分子筛；活性组分Cu在催化剂中所占的重量百分比为1％‑10％。放电反应区维持在170℃、0.1MPa条件下，甲烷与水蒸气的比例为1:4，甲醇的选择性可达58％。该方法条件温和，所用的催化剂高度分散且催化活性稳定，属于一步法直接合成工艺，方法简单，原料廉价，无污染。

说明书

技术领域

本发明属于甲烷资源利用和等离子体化学合成技术领域，涉及一种适用于等离子体催化甲烷水蒸气重整制甲醇的方法以及金属负载型催化剂及其制备方法。

背景技术

甲烷，天然气的主要成分，储量丰富，是一种重要的碳资源。同时，甲烷也是一种温室气体。甲醇，常温常压下为液体，便于储存和运输，是一种重要的化工原料，可用于生产烯烃、芳烃、汽油添加剂甲基叔丁基醚等高附加值化工产品。因此，将甲烷转化为甲醇具有重要的意义。

工业上主要采用两步法将甲烷转化为甲醇，第一步在800℃以上的高温条件下甲烷与H

公开专利CN10738162A(专利号：CN201710187240.0)合成了一种核壳结构的Ni@Al

合成气通过费托合成可以进一步制得甲醇，目前的公开专利研究主要集中在对于Cu-Zn-Al催化剂的形貌改性方面；

公开专利CN112023933A(专利号：CN202010803153.5)合成的催化剂以水滑石作为模板，利用水滑石焙烧后可以原位水合的特性，实现Cu、Zn组分在片层结构上的有序分布。利用水滑石片层结构的限域作用使活性组分在高温反应过程中不易发生团聚，具有更好的耐热稳定性。

甲烷转化为甲醇还可以采用热催化、光催化、电催化以及生物质转化等方法。

对于甲烷氧化制甲醇的反应可分为均相催化和多相催化。均相催化较多为硫酸基反应体系，即以硫酸作为反应媒介，利用Pt、Pd、Hg、Rh等贵金属为中心原子活化甲烷并断裂C-H键，再将与中心原子配位的CH

公开文献《J.Am.Chem.Soc.2016,138,12395–12400》报道了四氯铂酸钾(K

对于多相催化，近年来各种催化材料发展迅速，Au-Pd合金催化剂与H

公开文献《Science,2020,367,193-197》报道了一种“分子围栏”策略，H

公开文献《Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,5467–5471》报道了Cu-Mordenite催化剂在等温化学循环过程中，通过提高甲烷的分压，可以提高甲醇的产率。甲烷压力为37bar时，甲醇的产率为56.2μmol/g

公开文献《ACS Catal.2017,7,1403-1412》提出利用固态离子交换法制备的Cu-Mordenite分子筛比液态离子交换法制备的催化剂可以产生更多不同的活性位点，从而提高O

公开文献《J.Am.Chem.Soc.,2017,139,14961-14975》报道了Cu-SSZ-13催化剂，通过延长活化时间以及提高甲烷的分压，实现了107μmol/g

公开文献《Science,2021,373,327–331》中对比了Fe-BEA型分子筛与Fe-CHA型分子筛反应结果，通过对反应中间体的详细光谱表征和密度泛函理论计算表明，小孔径扩散受阻不利于C-H活化后活性位点过早释放CH

公开专利CN111333487 A(专利号：CN202010298935.8)公开了一种光催化氧化甲烷制备甲醇的方法，利用复合的Au/ZnO作为光催化剂，通入甲烷和氧气，将紫外区的照射更换成全光谱的照射，即能满足反应中能量的需求,又避免过高的光能输入造成生成的甲醇被分解氧化成甲醛，甲醇选择性达到100％。

公开专利CN101775614A(专利号：CN201010106288.2)提出采用封闭的电解槽，以中空的多孔石墨为阳极，不锈钢为阴极，将甲烷气体直接通入多空石墨阳极，接通电流，在电解液中生成甲醇，组成电解液的NaOH、NaCl或NaF在整个过程中循环使用，无消耗。

公开专利CN1580269A(专利号：CN03143797.4)公开了一种生物催化甲烷制备甲醇的方法。以采用甲烷氧化细菌细胞作为催化剂，以甲烷、二氧化碳和氧气的混合气体为原料气，在32-40℃、0-1.2MPa条件下反应后得到甲醇的水溶液。解决了因辅酶NADH的消耗而导致的细胞活性降低，间歇式再生或添加其它外源电子给体所造成反应无法连续进行的问题，实现了辅酶NADH在反应体系中的原位再生。

目前广泛研究的技术中多存在缺陷和不足：工业上采用两步法将甲烷转化为甲醇，高温高压条件导致操作投资、设备投资及设备维护费用高；均相催化中，催化剂成本高，反应媒介具有很强的腐蚀性，设备要求严苛，且产品分离困难。多相催化中对于高甲烷转化率和高甲醇选择性不可兼得，而且大部分是以H

到目前为止，有关从甲烷和水蒸气一步法直接制甲醇的公开文献和公开专利极少。

公开文献《Science，2017，356,523–527》提出利用水来选择性厌氧氧化甲烷制甲醇，采用等温化学循环方式，通过Cu/MOR催化剂与氧化剂H

公开文献《J.Am.Chem.Soc.2020,142,11962-11966》提出在连续流反应器中，利用Cu-SSZ-13催化剂将甲烷部分氧化成甲醇的过程，O的主要来源是H

等离子体作为物质的第四态，含有丰富的高能电子，高能电子通过非弹性碰撞可将惰性原料分子(甲烷和H

公开文献《Phys.Chem.Chem.Phys.,2012,14,3444–3449》提出当掺有水和甲烷的氩气在11K下放电并冷凝成固体基质时，甲醇是主要产物。用

公开文献《Journal of Environmental Engineering and Technology，2013,2,35-39》报道了一种DBD等离子体转化甲烷和水蒸气的方法，提出甲醇的选择性对甲烷与H

公开专利CN111974393A(专利号：CN202010968347.0)公开了一种低温等离子体-光耦合甲烷制甲醇的催化剂的制备方法及制备甲醇的方法。等离子体产生高能电子，在常温常压下活化甲烷，添加Cu-C催化剂使得等离子体产生的光也被利用以此来活化H

对于已经公开的等离子体催化甲烷制甲醇的方法，多存在过度氧化、甲醇的产率较低的问题。

综上所述，目前已有的公开文献、公开专利涉及到的甲烷水蒸气重整一步制甲醇存在热力学限制、甲醇产率低或者反应条件苛刻的问题,且基本没有涉及到催化材料对于反应结果的影响。因此，利用等离子体在常温常压条件下与催化剂协同作用实现甲烷水蒸气重整一步制甲醇具有很高的应用前景。

发明内容

本发明旨在提供一种等离子体-热耦合甲烷和水蒸气重整制甲醇的方法。

本发明的技术方案：

一种等离子体-热耦合甲烷和水蒸气重整制甲醇的方法，将甲烷、水蒸气和氩气通入介质阻挡放电反应器中，通过介质阻挡放电使得甲烷分子和水分子得到活化，并在金属负载型催化剂的作用下将活化的甲烷分子和水分子转化为甲醇；其中，所述的金属负载型催化剂包括活性组分和载体，活性组分为Cu、Ni、Zr，载体为SiO

进一步地，所述的方法是采用以下介质阻挡放电反应器实现的：

所述的介质阻挡放电反应器为线-筒式反应器，反应器为圆筒状，外面用铝箔包覆，然后用金属丝在铝箔外表缠绕作为接地电极；圆筒上端设置带有中心孔的上封头，通过中心孔沿反应器轴线设有金属棒，作为高压电极；金属棒的外壁与圆筒状反应器内壁之间的距离为0.3-30mm；圆筒状的反应器为单层介质绝缘材料；

反应器上端设有甲烷、水蒸气和氩气入口，位于放电区上方，反应器下端与收集器连接，收集器置于冷阱中，收集器后端连接尾气出口；催化剂置于反应器内的放电区，催化剂床层通过石英砂板支撑；在放电区外部设置加热炉用作保温装置。

进一步地，混合气在反应区中的停留时间取0.1-10s。

进一步地，甲烷与水蒸气的摩尔比为1:2-6。

进一步地，放电压力取0.1MPa。

进一步地，反应温度为150-250℃。

进一步地，所述活性组分在催化剂中所占的重量百分比为3-10％。

进一步地，所述活性组分在金属负载型催化剂中所占的重量百分比为3-10％。

进一步地，金属棒的外壁与圆筒状反应器内壁之间的距离为1-5mm。

进一步地，介质阻挡放电采用高压交流电源，电源频率与12kHz-15kHz。

进一步地，当采用介质阻挡放电时，高压电极与接地电极材质为铜、铁、钨、铝或不锈钢。

进一步地，所述反应器材质为石英玻璃、硬质玻璃、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯或非金属复合材料制成。

本发明的有益效果：该方法条件温和，所用的催化剂高度分散且催化活性稳定，属于一步法直接合成工艺，方法简单，原料廉价，无污染。适用于C

附图说明

图1 CH

图2甲烷水蒸气重整反应产物GC-MS结果分析图。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

对比例1

反应压力为0.1MPa，外部加热炉设置为200℃用于保温，将氩气、甲烷、水蒸气以摩尔比2:1:3(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为60ml/min)通入放电反应器。首先，通入反应原料气置换反应体系中的空气，同时将原料气在进行加热预混合30min。待原料气均匀混合后，接通等离子体电源开始放电。反应器结构为单介质阻挡的线-筒式反应器。安装在石英管中的不锈钢棒作为内部电极，缠绕在石英管外壁的铝箔作为接地电极。内电极的直径为2mm，放电间隙为3.5mm。放电区长度为50mm。石英管内放电区最下端设有筛板。

等离子体放电参数为：功率7W，频率14.5kHz。放电时长2.5h。反应产物包括气液两相，气相产物通过气相色谱直接在线分析，液相产物经过冷阱收集并用气相色谱进行定性定量分析。反应结果为：甲烷转化率为3.4％，液相产物选择性为62％，甲醇的选择性为46.67％，副产物包括乙烷、乙烯、丙烷、甲醛、乙醇、丙醇、乙醛、乙酸、丙醛、丙酮。

对比例2

重复对比实施例1，将1.4g催化剂二氧化硅(SiO

实施例1：

重复对比实施例2，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO

实施例2：

重复对比实施例2，将1.4g二氧化硅负载的镍催化剂(表示为Ni/SiO

实施例3：

重复对比实施例2，将1.4g二氧化硅负载的锆催化剂(表示为Zr/SiO

对比例3：

重复对比实施例2，将1.4g二氧化硅负载的锌催化剂(表示为Zn/SiO

对比例4：

重复对比实施例2，将1.4g二氧化硅负载的铈催化剂(表示为Ce/SiO

对比例5：

重复对比实施例2，将1.4g二氧化硅负载的铟催化剂(表示为In/SiO

对比例6：

重复对比实施例2，将1.4g二氧化硅负载的钼催化剂(表示为Mo/SiO

对比例7:

重复对比实施例2，将1.4g二氧化硅负载的钒催化剂(表示为V/SiO

对比例8：

重复对比实施例2，将1.4g二氧化硅负载的钴催化剂(表示为Co/SiO

对比例9：

重复对比实施例2，将1.4g二氧化硅负载的铁催化剂(表示为Fe/SiO

对比例10：

重复对比实施例2，将1.4g二氧化硅负载的铬催化剂(表示为Cr/SiO

对比例11：

重复对比实施例2，将1.4g二氧化硅负载的锰催化剂(表示为Mn/SiO

表1不同负载金属催化剂催化性能评价结果

活性组分为Cu时甲烷转化率、甲醇的选择性最高。

实施例4：

重复实施例1，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO

实施例5：

重复实施例1，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO

实施例6：

重复实施例1，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO

实施例7：

重复实施例1，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO

实施例8：

重复实施例1，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO

表2不同外部加热温度的Cu/SiO

优选外部加热温度为170℃。

实施例9：

重复实施例6，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO

实施例10：

重复实施例6，将1.5g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO

实施例11：

重复实施例6，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO

实施例12：

重复实施例6，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO

实施例13：

重复实施例6，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO

实施例14：

重复实施例4，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO

表3不同甲烷水蒸气比例的Cu/SiO

优选甲烷水蒸气比例为1:4。

实施例15：

重复实施例11，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO

实施例16：

重复实施例11，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO

实施例17：

重复实施例11，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO

实施例18：

重复实施例11，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO

表4不同铜负载量(重量)的Cu/SiO

优选的Cu负载量为5％(重量)。