一种生物质干馏酸为原料的有机产品乙酸钙及其制造的天然食用醋酸和用途

摘要

一种生物质干馏酸为原料的有机产品乙酸钙及其制造的天然食用醋酸和用途，属于有机食品技术领域。采用生物质干馏酸为原料，使用独特的加工方法低温真空蒸馏后加入CaCO3或Ca(OH)2，反应结束后过滤，滤液经高温真空蒸馏后，得到固体物质即有机乙酸钙，或再加入盐酸/硫酸的水溶液反应后，再低温真空蒸馏后的蒸馏液即为有机食用醋。液体用途为有机食用醋、有机食用植物醋、有机食品的酸味剂和酸度调节剂，固体用途为有机植物钙保健品和饮料添加剂、有机养殖动物补钙剂。上述一种生物质干馏酸为原料的有机产品乙酸钙及其制造的天然食用醋酸和用途，废物利用成本低，制造简单，对人畜安全性和环境相容性很好，达到有机食品要求价值高。

说明书

技术领域

本发明属于有机食品技术领域，具体为一种生物质干馏酸为原料的有机产品乙酸钙及其制造的天然食用醋酸和用途。

背景技术

当今，由于土壤、水、空气等环境的污染很严重，公众对食品安全的重视呼声越来越强烈，有机食品和产品快速发展，但用于生产有机食品的地域越来越小，使强劲的市场需求不能得到有效满足，而且可供有机食品的种类寥寥无几。溯源我国污染物发展的历史来看，还有一些人工没有或很少干预的环境存在，例如竹林和森林（非经济林），即这些地域没有使用化肥、农药的历史，一般都处于偏僻的自然环境中，人为干预极少，即使砍伐竹木，基本也是人工用刀锯完成，运输也靠人力完成，其产生的光合作用产物属于天然产物，符合有机产品的各种苛刻条件。

竹木醋液是用竹木材烧炭的过程中，收集竹木材在高温100-800℃分解中产生的气体，并将这种气体在常温下冷却得到的液体物质。竹木醋液含有近200种天然高分子有机化合物，功能虽然很多，但市场化应用却不广泛甚至受到限制，其主要原因是：1）竹木醋液中含有明显的有毒甚至致癌物质，例如苯酚类、酮类、醛类以及苯并(a)芘等，虽然含量很少处于微量级别，但各种食品、食品添加剂以及医药和护肤产品对这些有害物质含量要求痕量级别，大部分要求mg/kg甚至μg/kg或ng/kg级别，而竹木醋液按照GB/T31734-2015竹醋液标准，溶解焦油含量为精制竹醋液1.20-1.50%、蒸馏竹醋液0.08-0.10%，众所周知，各种苯酚类物质占焦油50%以上，换算下来标准苯酚类含量要求为0.04-0.75%=400-7500mg/kg=400000-7500000μg/kg，即使按照最严格要求也是400000μg/kg，参考《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)对挥发性苯酚含量要求≤0.002 mg/kg=2μg/kg，整整超标200000倍（20万倍），可见远远达不到食用标准。再例如按照GB 2762-2017 食品安全国家标准 食品中污染物限量中要求食品中苯并(a)芘含量要求≤5.0-10.0μg/kg，显然竹木醋液远远无法达到要求； 2）竹木醋液存在难闻气味，容易引起消费者厌恶；总之，对竹木醋液去除酚类等有害物质以及去除苯并芘致癌物质，其技术决定竹木醋液的用途是否能够扩大和安全使用的难题。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种生物质干馏酸为原料的有机产品乙酸钙及其制造的天然食用醋酸和用途的技术方案，其生产成本低，加工方法简单环保，实现废物高值化利用。

所述的一种生物质干馏酸为原料的有机产品乙酸钙，其特征在于包括以下步骤：

1）称取生物质干馏酸装入蒸馏设备，低温38-45℃、真空度为-0.090MPa到-0.097MPa的第一次蒸馏，收集馏出液备用，所述的生物质干馏酸为竹醋液、木醋液、秸秆醋液的至少一种；

2）馏出液转入搅拌釜，加入生物质干馏酸质量0.02-0.18份的食品级CaCO

3）反应物经0.4-0.5μm滤网抽滤，收集滤液；

4）在蒸馏条件为高温50-70℃、真空度为-0.090MPa至-0.097MPa进行第二次蒸馏，直到蒸馏完全，浓缩干燥物质即为最终产物乙酸钙，馏出液为废液。

所述的一种生物质干馏酸为原料的有机产品乙酸钙，其特征在于步骤1）中：低温40-43℃、真空度为-0.093MPa到-0.095MPa。

所述的一种生物质干馏酸为原料的有机产品乙酸钙，其特征在于步骤2）中：加入生物质干馏酸质量0.05-0.15份的食品级CaCO

所述的一种生物质干馏酸为原料的有机产品乙酸钙，其特征在于步骤3）中：滤网0.45-0.48μm。

所述的一种生物质干馏酸为原料的有机产品乙酸钙，其特征在于步骤4）中：高温55-64℃、真空度为-0.093MPa至-0.094MPa。

所述的一种生物质干馏酸为原料的有机产品乙酸钙制造的天然食用醋酸，其特征在于：取质量分数60-70份上述乙酸钙慢慢加入到95-105份30%盐酸，或质量分数75-85份上述乙酸钙慢慢加入到95-105份49%硫酸，搅拌溶解后，再低温38-45℃、真空度为-0.090MPa到-0.097MPa的第三次蒸馏，馏出液为天然食用醋酸。

所述的一种生物质干馏酸为原料的有机产品乙酸钙制造的天然食用醋酸，其特征在于：乙酸钙65-72份， 30%盐酸100-102份；乙酸钙79-81份，49%硫酸98-100份；低温40-42℃、真空度为-0.092MPa到-0.095MPa。

所述的一种生物质干馏酸为原料的有机产品乙酸钙在制备有机植物钙保健品、饮料添加剂、有机养殖动物补钙剂中的应用。

所述的一种生物质干馏酸为原料的有机产品乙酸钙制造的天然食用醋酸的天然食用醋酸在制备有机食用醋、有机食用植物醋、有机食品的酸味剂、酸度调节剂中的应用。

本发明所述的生物质干馏酸包括竹醋液、木醋液、秸秆醋液的至少一种，符合有机投入品条件是指用于烧制生物炭的原料的竹材、木材、作物秸秆均是非转基因生物质、也无施加化肥和化学农药农药管理，即生产生物炭的原料是属于有机原料。

上述一种生物质干馏酸为原料的有机产品乙酸钙及其制造的天然食用醋酸和用途，具有以下创新点：

1）用途方面，目前所有食用醋都是粮食发酵产品，参考GB2719-2018《食品安全国家标准食醋》定义：“单独或混合使用各种含有淀粉、糖的物料、食用酒精，经微生物发酵酿制而成的液体酸性调味品”，目前食用植物醋和有机乙酸钙还没有标准和产品问世。本发明首先把生物质干馏酸经过独特加工后，赋予其新型用途；

2）制得的产品，用于有机食品及其添加物，整个加工过程都是物理过程溯源都符合有机产品规定；

3）废物高值化利用，目前竹木醋液属于竹木炭生产副产物，随着环保要求越来越严格，竹木醋液已经成为废物，本发明不仅实现废物利用而且实现比传统食用醋价格高5-15倍价格，实现高值化利用目的，与使用有机食品酿造的食用醋相比，也具有废物利用的环境效益和生态效益及社会效益，节省无公害粮食、节省有机和绿色粮食；

4）独特的加工方法包括第一次低温蒸馏，可以去除生物质干馏酸中的酚类有害物质和难闻气味以及致癌物苯并芘，但还是有少量苯酚、苯醌、氢醌、愈创木酚等挥发性有害物质进入产品，在与钙盐反应后，再进一步升温第二次蒸馏得到乙酸钙过程中，使滞留在产品中有害物质（第一次蒸馏挥发进去的酚类和苯并芘）再次挥发到第二次蒸馏的馏出液废水中，进一步减少最终产品中的有害物质含量，从而得到符合国标的产品，同时保证了最终产品的碳源来自生物质干馏酸的天然物质，天然度均达到95%以上；

5）合格的乙酸钙产品经过与硫酸或盐酸的水溶液反应后，使用中低温第三次蒸馏的方法，进一步减少有害物质通过挥发进入最终产品植物醋，减少有害物质含量到达国家标准，同时保证了最终产品的碳源来自生物质干馏酸的天然物质，达到有机产品标准；

6）一般生产乙酸钙，都是用乙酸与碳酸钙或氢氧化钙进行反应，直接得到乙酸钙产品，本发明采用逆向过程，先生成乙酸钙，再利用乙酸钙反向生产乙酸，其过程可以大大减少有害物质在终产品中的含量，达到食用要求。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图对本发明进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

称取100kg竹醋液装入蒸馏设备，在真空度为-0.090MPa、低温45℃进行第一次蒸馏，收集馏出液转入搅拌釜；加入18kg食品级CaCO

实施例2

称取100kg木醋液装入蒸馏设备，在真空度为-0.097MPa、低温38℃进行第一次蒸馏，收集馏出液转入搅拌釜；加入10kg食品级Ca(OH)

实施例3

称取100kg秸秆醋液装入蒸馏设备，在真空度为-0.095MPa、低温40℃进行第一次蒸馏，收集馏出液转入搅拌釜；加入2kg食品级Ca(OH)

实施例4

称取50kg竹醋液和50kg木醋液装入蒸馏设备，在真空度为-0.094MPa、低温42℃进行第一次蒸馏，收集馏出液转入搅拌釜；加入8kg食品级CaCO

实施例5

称取40kg竹醋液和60kg秸秆醋液装入蒸馏设备，在真空度为-0.096MPa、低温39℃进行第一次蒸馏，收集馏出液转入搅拌釜；加入4kg食品级Ca(OH)

实施例6

称取60kg木醋液和40kg秸秆醋液装入蒸馏设备，在真空度为-0.094MPa、低温41℃进行第一次蒸馏，收集馏出液转入搅拌釜；加入12kg食品级CaCO

实施例7

称取30kg竹醋液、40kg木醋液、30kg秸秆醋液装入蒸馏设备，在真空度为-0.096MPa、低温42℃进行第一次蒸馏，收集馏出液转入搅拌釜；加入5kg食品级Ca(OH)

实施例8

称取10kg竹醋液、20kg木醋液、70kg秸秆醋液装入蒸馏设备，在真空度为-0.095MPa、低温44℃进行第一次蒸馏，收集馏出液转入搅拌釜；加入12kg食品级CaCO

以下通过试验说明上述乙酸钙和乙酸的有效成分和有害成分含量变化，实验参考国家标准多个，具体设计如下：所有测定重复3次，进行方差分析。

1.总有机酸（以乙酸计）含量测定方法

依据GB 2719-2018 食品安全国家标准食醋及GB/T 5009.41-2003 食醋卫生标准的分析方法，食醋主要成分是乙酸，含有少量其他有机酸，用氢氧化钠标准溶液滴定，以酸度计测定PH8.2终点，结果以乙酸表示。

吸取10.0mL试样置于100mL容量瓶中，加水至刻度，混匀。吸取20.0mL，置于200 mL烧杯 中，加60 mL水，以下按GB/T 5009. 39-2003中4.2.1. 4自“开动磁力搅拌器……”起依法操作。同时做试剂空白试验。试样中总酸的含量（以乙酸计）按式进行计算。X= （V1-V2）×c×0.060/( V×10/100)×100，式中：X：试样中总酸的含量（以乙酸计），単位为克每百毫升（g/100 mL）；V1：测定用试样稀释液消耗氢氧化钠标准滴定液的体积，单位为亳升（mL）；V2：试剂空白消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；c：氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；0.060——与1.OO mL氢氧化钠标准溶液〔c(NaOH) =1.000 mol/L〕相当的乙酸的质量，单位为克 (g)；V：试样体积，单位为毫升(mL)。

2.乙酸钙含量测定方法，依据GB1903.15-2016《食品营养强化剂醋酸钙(乙酸钙》

钙的鉴别： 称取约0.1g试样，精确至0.01g，置于10 mL烧杯中，加20mL水溶解，即得样品溶液。取铂丝，用盐酸润湿，先在无色火焰上烧至无色，然后蘸取试样溶液，在无色火焰上燃烧，火焰呈砖红色。在试样溶液中加人2滴甲基红指示液，用氨水溶液中和，再逐滴加人盐酸溶液直至溶液呈酸性。加人草酸铵溶液即生成白色的草酸钙沉淀，该沉淀不溶于乙酸，但可溶于盐酸。乙酸根的鉴别： 试样与硫酸和乙醇共热时，产生乙酸乙酯的特殊香气。样品的中性水溶液加氯化铁溶液产生深红色，加无机酸红色消失。

乙酸钙（C

w1 = (V1-V0）×c×M/ [m × (1一w水 ）×1000] ×100%

其中：V1：试验溶液消耗的乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL）；V2：空白试验溶液消耗的乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL）；c：乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mo1/L）；M：乙酸钙的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mo1）[M(C4H6O4Ca）=158.17]；m：试样的质量，单位为克(g）；1000：换算因子。

3.总苯酚类含量测定方法：

依据GB/T7490-1987水质挥发酚的测定和HJ 503-2009 水质 挥发酚的测定 4-氨基安替比林分光光度法，对于质量浓度高于标准测定上限0.04mg/L的样品，适当稀释后进行测定。固体用蒸馏水溶解后，进行测定。液体样品用碳酸钠调整pH，液体随水蒸气蒸馏出液并能和4-氨基安替比林反应生成有色化合物的挥发性酚类化合物，结果以苯酚计。用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出，并与干扰物质和固定剂分离。由于酚类化合物的挥发速度 是随馏出液体积而变化，因此，馏出液体积必须与试样体积相等。被蒸馏出的酚类化合物；于pH (10.0±0.2)介质中，在铁氤化钾存在下，与4-氨基安替比林反应 生成橙红色的安替比林染料，用三氯甲烷萃取后，在460nm波长下测定吸光度。

具体分析步骤：1）预蒸馏：取250 ml样品移入500 ml全玻璃蒸馏器中，加25ml水，加数粒玻璃珠以防暴沸，再加数滴甲基橙指示液，若试样未显橙红色，则需继续补加磷酸溶液。连接冷凝器，加热蒸馏，收集馅出液250 ml至容量瓶中。蒸馏过程中，若发现甲基橙红色褪去，应在蒸馏结束后，放冷，再加1滴甲基橙指示液。 若发现蒸馏后残液不呈酸性，则应重新取样，增加磷酸溶液加入量，进行蒸馏。将馅出液250 ml移入分液漏斗中，加2.0 ml缓冲溶液，混匀，pH值为10.0±0.2，加1.5 ml 4-氨基安替比林溶液，混匀，再加1.5ml铁氤化钾溶液，充分混匀后，密塞，放置 10 min。

2）萃取：在上述显色分液漏斗中准确加入10.0 ml三氯甲烷，密塞，剧烈振摇2min，倒置放 气，静置分层。用干脱脂棉或滤纸拭干分液漏斗颈管内壁，于颈管内塞一小团干脱脂棉或滤纸，将三氯甲烷层通过干脱脂棉团或滤纸，弃去最初滤出的数滴萃取液后，将余下三氯甲烷直接放入光程为 30 mm的比色皿中。

3）吸光度测定：于460 nm波长，以三氯甲烷为参比，测定三氯甲烷层的吸光度值。

4）空白试验：用水代替试样，按照测定其吸光度值。空白应与试样同时测定。

由校准系列测得的吸光度值减去零浓度管的吸光度值，绘制吸光度值对酚含量的曲线，校 准曲线回归方程相关系数应达到0.999以上；

试样中挥发酚的质量浓度（以苯酚计），按式

4.酸钙固体和乙酸液体中苯并(a)芘含量测定方法：

依据GB 5009.27-2016 食品安全国家标准食品中苯并(a)芘的测定，概述如下：

乙酸钙固体测定：预处理：去除杂质，磨碎成均匀的样品，储于洁净的样品瓶中，并标明标记，于室温下或按产品包装要求的保存条件保存备用。提取：称取1g(精确到0.001g) 试样，加入5 mL正己烷，旋涡混合 0.5 min，40℃下超声提取10min，4000r/min离心5min，转移出上清液。 再加入5mL正己烷重复提取一次。 合并上清液， 净化方法采用中性氧化铝柱，用30mL正己烷活化柱子，待液面降至柱床时，关闭底部旋塞。将待净化液转移进柱子，打开旋塞，以1 mL/min 的速度收集净化液到茄形瓶，再转入50 mL 正己烷洗脱，继续收集净化液。 将净化液在40℃下旋转蒸至约1mL，转移至色谱仪进样小瓶，在40℃氮气流下浓缩至近干。 用1mL正己烷清洗茄形瓶，将洗涤液再次转移至色谱仪进样小瓶并浓缩至干。 准确吸取1mL乙腈到色谱仪进样小瓶，涡旋复溶0.5min，过微孔滤膜后供液相色谱测定。

液体乙酸测定：提取：称取0.4g(精确到0.001g)试样，加入5mL正己烷，旋涡混合0.5min，待净化。除了最后用0.4mL乙腈涡旋复溶试样外，其余操作同上述固体中的净化方法。

试样制备时，不同试样的前处理需要同时做试样空白试验。色谱条件：a) 色谱柱：C18，柱长250mm，内径4.6mm，粒径5μm，或性能相当者； b) 流动相：乙腈+水=88+12； c) 流速：1.0mL/min； d) 荧光检测器：激发波长384nm，发射波长406nm； e) 柱温：35 ℃； f) 进样量：20μL。标准曲线的制作：将标准系列工作液分别注入液相色谱中，测定相应的色谱峰，以标准系列工作液的浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，得到标准曲线回归方程。试样溶液的测定：将待测液进样测定，得到苯并(a)芘色谱峰面积。 根据标准曲线回归方程计算试样溶液中苯并(a)芘的浓度。试样中苯并(a)芘的含量按式计算：

X =(ρ×V)/ m×1000/1000式中：

X-试样中苯并(a)芘含量，单位为微克每千克(μg/kg)；

ρ-由标准曲线得到的样品净化溶液浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL)；

V-试样最终定容体积，单位为毫升(mL)；

m -试样质量，单位为克(g)；

1000-由ng/g换算成μg/kg的换算因子。

5. 天然度检测

依据：ASTM D6866-2016，样品在纯氧中充分燃烧成为二氧化碳，经过提纯去除氧化氮，氧化硫，转换成为碳酸钠水溶液，在纯氮气吹洗仪器后，加40-50%磷酸，发生的二氧化碳经过冷冻除水，吸收到已经准备好的：定量的乙二胺和闪烁液混合物中，二氧化碳与乙二胺生成稳定的环状化合物；称量计算二氧化碳净重量。样品中的碳14原子完整进入二氧化碳中，当测试瓶进入超低本底液闪仪中，碳14原子衰变一次，放出的BETA射线激活闪烁剂发光一次，仪器记录单位时间内的发光次数。计量单位是DPM/g.C(平均：每克碳，1分钟，衰变多少次)；以煤炭为0，以新鲜植物（据ASTM D6866-2016当前标准值13.6DPM/g.C）为100%，95-105%为合格（12.92-14.28 DPM/g.C）。

表1 可见，实施例1-8的最终产品液体中总有机酸（以乙酸计）百分比含量4.6-9.4%，均达到GB 2719-2018 食品安全国家标准食醋中有机酸（乙酸计）含量≥3.5 g/100mL，其中实施例1也达到市场常见9度白醋的有机酸含量要求。总苯酚类（以苯酚计）(mg/L)含量均< 0.002mg/L，也达到饮用水的安全标准（参考GB/T7490-1987）。苯并(a)芘含量，含量均＜3.0μg/kg，依据GB2762—2017食品安全国家标准 食品中污染物限量5.0-10.0μg/kg，达到国家标准要求。其天然度96.0-99.6%，均≥95%，也达到国际ASTM D6866-2016标准。

表1实施例1-8的固体产品中乙酸钙含量98.6-99.4%，均超过98.0%，依据GB1903.15-2016食品安全国家标准食品营养强化剂醋酸钙（乙酸钙），达到其含量要求。总苯酚类（以苯酚计）(mg/L)含量均< 0.002mg/L，参考GB/T7490-1987 也达到饮用水的安全标准。苯并(a)芘含量，含量均＜3.0μg/kg，依据GB2762—2017食品安全国家标准 食品中污染物限量5.0-10.0μg/kg，达到国家标准要求。其天然度96.0-99.6%，均≥95%，也达到国际ASTM D6866-2016标准。

本说明书的实施例所述的内容仅仅是对发明构思的实现形式的列举，仅作说明用途。本发明的保护范围不应当被视为仅限于本实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也及于本领域的普通技术人员根据本发明构思所能想到的等同技术手段。