一种用于植物茎秆直径微变化监测的仿生自适应缠绕可穿戴传感器的制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种用于植物茎秆直径微变化监测的仿生自适应缠绕可穿戴传感器的制备方法及其应用。包括以下步骤：在固化后的PDMS基底表面旋涂酚醛树脂聚合物溶液得到酚醛树脂膜，利用激光诱导技术在酚醛树脂膜上制备蛇形电极图案的激光诱导石墨烯；在激光诱导石墨烯表面旋涂浇筑Ecoflex硅胶前体聚合物并加热固化，固化后揭起上层Ecoflex硅胶膜；将导线连接于电极的接线处，并用银浆固定，翻转覆盖至经预拉伸的硅胶膜表面，释放预拉伸的硅胶膜，制得类似藤蔓结构的自适应应变传感器。本发明制备得到的自适应应变传感器制备成本低，制备过程简单，应变灵敏度高，可用于植物茎秆直径微变化监测。

说明书

技术领域

本发明涉及生物传感器技术领域，一种用于植物茎秆直径微变化监测的仿生自适应缠绕可穿戴传感器的制备方法及其应用。

背景技术

实时获取植物的生长信息对于研究其机理和提高作物产量非常重要。研究表明，植物的生长过程类似于人体脉搏的收缩和膨胀，具体表现为茎秆昼夜收缩和膨胀，不断的膨胀与收缩促使植物生长。这种植物茎秆直径微变化与植物对水分的吸收和蒸腾有关。在白天，叶片背面的大部分气孔张开，叶片蒸腾的水分速率大于或等于根吸收水分的速率，茎直径几乎没有变化或收缩。在夜间，叶片上气孔关闭，植物从根部吸收的水分多于从叶片蒸发的水分，茎秆发生膨胀。植物缺水时，茎秆不再会发生明显膨胀，甚至发生收缩。因此，通过监测植物脉冲可以了解植物生长与供水的关系。

目前用于植物茎秆微变化监测的传感器主要是刚性的线性位移传感器(LVDT)。LVDT传感器体积大、重量重，不易固定，对植株有预紧力，不适用于植物幼苗监测，而植物幼苗期的监测管理是提高坐果和产量的基础。与刚性LVDT传感器相比，柔性应变传感器在克服上述限制方面具有很大潜力。然而，平面应变传感器在植物脉冲监测中的应用仍存在一些挑战。例如，植物茎秆或果实表面有许多致密的腺毛和蜡质层，不利于可穿戴平面传感器的粘贴固定。如果用胶带将传感器粘贴在植物表面，在长期监测植物生长过程中，胶带会影响植物的生长，传感器会脱落。此外，复杂的环境也对传感器的稳定性构成了威胁。植物生长环境复杂多变，如光照、湿度和温度的变化，可能会导致传感器数据保真度的丧失。因此，有必要开发一种界面适应性强、抗干扰性能优良的植物穿戴式传感器来监测植物茎秆微变化。

发明内容

针对缺乏柔性可穿戴茎秆直径微变化传感器的问题，本发明提供了一种用于植物茎秆直径微变化监测的仿生自适应缠绕可穿戴传感器的制备方法，本发明受植物藤蔓结构启发，结合激光诱导石墨烯技术，制备得到的自适应应变传感器制备成本低，制备过程简单，应变灵敏度高，可用于植物茎秆直径微变化监测。

本发明提供的技术方案如下：

一、一种用于植物茎秆直径微变化监测的仿生自适应缠绕可穿戴传感器的制备方法

包括以下步骤：

步骤S1：在洁净玻璃片表面旋涂PDMS聚合物溶液并加热固化制得PDMS基底；

步骤S2：在步骤S1中得到的PDMS基底表面旋涂酚醛树脂聚合物溶液，室温干燥制得酚醛树脂膜；

步骤S3：利用激光诱导技术在酚醛树脂膜上制备蛇形电极图案的激光诱导石墨烯，用无水乙醇冲洗去除多余的酚醛树脂；

步骤S4：在步骤S3中得到的激光诱导石墨烯表面旋涂一层Ecoflex硅胶前体聚合物，真空除去Ecoflex硅胶前体聚合物中的气泡并加热固化，固化后揭起上层Ecoflex硅胶膜，蛇形电极图案的激光诱导石墨烯已转移至Ecoflex硅胶膜表面；

步骤S5：将导线连接于步骤S4中蛇形电极的接线处，并涂抹银浆加热固化；制备预拉伸的Ecoflex硅胶膜，将步骤S4已转移有图案的Ecoflex硅胶膜翻转后覆盖至经预拉伸的Ecoflex硅胶膜表面，在两层硅胶膜之间事先涂抹Ecoflex硅胶前体聚合物以固定，真空除去Ecoflex硅胶前体聚合物中的气泡并加热固化，释放预拉伸的Ecoflex硅胶膜，制得类藤蔓结构的自适应缠绕传感器。

所述步骤S1中，PDMS聚合物溶液主要由质量比为10:1的PDMS前体聚合物与固化剂混合得到；固化温度为75℃，固化时间1.5h，旋涂转速为600r/min，旋涂时间为30s。

所述步骤S2中：酚醛树脂聚合物溶液由酚醛树脂和无水氯化铁以质量比100:1溶解在无水乙醇中制得，旋涂转速为800r/min，旋涂时间为30s；

所述步骤S3中的激光诱导技术，激光诱导功率为3W，激光刻蚀速率为24cm/s。

所述步骤S4和步骤S5中，Ecoflex硅胶前体聚合物的A组分与B组分的质量比为1：1，固化温度为40℃，固化时间1h。

所述步骤S5中，银浆固化温度为60℃，固化时间为0.5h。

所述步骤S5中，预拉伸的Ecoflex硅胶膜通过在洁净玻璃片表面旋涂一层Ecoflex硅胶前体聚合物，真空除去Ecoflex聚合物中的气泡并加热固化后预拉伸得到，Ecoflex硅胶前体聚合物A与B组分比例为1：1，固化温度为40℃，固化时间1h；预拉伸的预拉伸率为50％～200％。

所述自适应缠绕传感器的上下两层为Ecoflex硅胶膜，中间层为激光诱导石墨烯。

二、采用上述用于植物茎秆直径微变化监测的仿生自适应缠绕可穿戴传感器的应用

自适应缠绕传感器在植物茎秆直径微变化监测中的应用：将自适应缠绕传感器自适应缠绕至植物茎秆上，通过导线连接万用表，植物茎秆直径的微变化给予传感器机械刺激，使得传感器产生应变，电阻增大，记录电阻变化，绘制电阻变化率随时间变化的曲线。

本发明制备得到的仿生自适应缠绕可穿戴传感器，外层为柔性Ecoflex硅胶薄膜，中间层为三维多孔石墨烯结构，该石墨烯层为传感器提供了三维导电网络，是应变传感的关键元件。由于下层Ecoflex与上层Ecoflex薄膜的机械应力不匹配，导致器件自适应卷曲形成类似植物藤蔓的卷曲结构。卷曲结构的曲率增大时，三维多孔石墨烯结构受到压缩，石墨烯导电网络接触面积增大，致使导电通路增加，从而减小了器件电阻。反之，曲率减小时，被压缩的三维多孔石墨烯结构得到释放，导电通路减少，器件电阻增大。将石墨烯图案设计为蛇形，可有效降低硅胶材料受热膨胀引起的电阻变化。本发明利用这种性质，构建了仿生自适应缠绕可穿戴传感器，实现对植物茎秆直径微变化的监测应用。

本发明的仿生自适应缠绕可穿戴传感器的作用原理是：当植物茎秆直径增大时，传感器曲率减小，被压缩的三维多孔石墨烯结构得到释放，石墨烯导电网络接触面积减小，导电通路减少，器件电阻增大。植物茎秆直径减小时，传感器曲率增大，三维多孔石墨烯结构被压缩，石墨烯导电网络接触面积增大，导电通路增加，器件电阻减小。电阻的相对变化率与其曲率变化呈现出线性关系。根据相对电阻变化率可判断植物茎秆直径的微变化情况。

本发明的有益效果为：

本发明提供的仿生自适应缠绕传感器类似植物藤蔓的卷曲结构，可依靠传感器的自身预紧力自适应缠绕于植物茎秆上，解决了现有技术中平面传感器需通过粘贴才能固定在植物茎秆上的问题，不会随植物生长脱落。

本发明的制备方法可快速制备自适应缠绕可穿戴传感器，其传感性能不受温度变化干扰，可用于植物茎秆直径微变化的监测。

附图说明

图1为激光诱导技术在酚醛树脂薄膜上制备蛇形的激光诱导石墨烯所用图案示意图；

图2为制得类似藤蔓结构的自适应应变传感器示意图；

图3为Ecoflex薄膜的预拉伸程度与自适应缠绕传感器有效应变范围的关系图；

图4为Ecoflex薄膜的预拉伸程度与自适应缠绕传感器弹性模量的关系图；

图5为基于直线形和蛇形石墨烯图案的自适应缠绕传感器的电阻变化率随温度变化曲线图；

图6为自适应缠绕传感器的电阻变化率对不同玻璃棒直径的响应；

图7为自适应缠绕传感器以及LVDT传感器监测番茄幼苗茎秆直径微变化时的电阻变化率曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1

步骤S1：在洁净玻璃板表面旋涂PDMS聚合物溶液并加热固化制得PDMS基底；

步骤S2：在步骤S1中得到的PDMS基底表面旋涂酚醛树脂聚合物溶液，室温干燥制得酚醛树脂薄膜。利用激光诱导技术在酚醛树脂薄膜上制备蛇形电极图案的激光诱导石墨烯，用无水乙醇冲洗去除多余的酚醛树脂；蛇形图案如图1所示；

步骤S3：在步骤S2中得到的激光诱导石墨烯表面旋涂一层Ecoflex硅胶前体聚合物，真空除去Ecoflex聚合物中的气泡并加热固化，固化后揭起上层Ecoflex薄膜，将蛇形图案的激光诱导石墨烯转移至Ecoflex硅胶表面；

步骤S4：将导线连接于步骤S3中蛇形电极的接线处，并用银浆固定，翻转覆盖至另一层经预拉伸100％的Ecoflex硅胶薄膜表面，二者之间涂抹少许Ecoflex以固定，真空除去Ecoflex聚合物中的气泡并加热固化，释放预拉伸Ecoflex薄膜，制得类似藤蔓结构的自适应缠绕传感器，传感器器件图如图2所示。

实施例2

实施例2的步骤与实施例1的步骤相同。区别在于：

步骤S4中，Ecoflex预拉伸率分别为0％，30％，50％，100％和200％。制备得到的自适应应变传感器的有效应变范围如图3所示，预拉伸率为0％时，器件为平面结构，其有效应变范围约为20％，而预拉伸率为30％-200％时，器件为自适应缠绕结构，其有效应变范围为60％-240％，说明这种设计增加了其有效应变范围。其弹性模量如图4所示，30％、50％、100％预应变对应的弹性模量分别为0.006MPa、0.02MPa、0.078MPa，远小于植物细胞的膨压(0.2～1.0MPa)，因此，器件产生的预紧力不会影响植物正常生长。

实施例3

实施例3的步骤与实施例1的步骤相同。区别在于：

步骤S2中，石墨烯图案为直线形。基于直线形和蛇形石墨烯图案的自适应缠绕传感器的电阻变化率随温度变化关系如图5所示。在15-30℃范围内，蛇形石墨烯图案制备的自适应缠绕传感器电阻变化率随温度变化不明显，说明采用蛇形图案设计可以减小温度对传感器响应的干扰。

将实施例1-实施例3中得到的自适应缠绕传感器分别与万用表连接，记录柔性应变传感器的初始电阻，记录传感器曲率变化时，柔性应变传感器的电阻值，并计算电阻变化率(电阻变化量为传感器曲率变化后传感器的电阻与初始电阻的差值，电阻变化量与初始电阻之比为电阻变化率)。采用上述方法，将自适应缠绕传感器缠绕至不同直径玻璃棒表面，模拟茎秆直径变化，绘制电阻变化率随玻璃棒直径变化的关系曲线，结果如图6所示。

自适应缠绕传感器的应用：

以番茄为例，在番茄幼苗茎秆直径微变化中的应用

将实施例1制备得到的自适应缠绕传感器缠绕至番茄幼苗茎秆根部上方10cm处，连接万用表，记录电阻变化，绘制电阻变化率随时间变化的曲线。并采用商业化LVDT传感器安装固定在茎秆根部上方约5cm处，进行对比验证。

番茄茎秆直径的微变化给予传感器机械刺激，使得传感器产生应变，电阻增大。监测结果如图7所示。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。