一种铜单原子/原子簇催化剂及其应用

摘要

本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种铜单原子/原子簇催化剂及其应用。本发明利用CuCl2或CuBr2或CuCl作为蒸气源制备得到催化剂，利用卤化物相对更高的蒸气压提高金属负载量，且无须额外使用腐蚀性气体，简化了生产过程和降低生产成本。通过本发明制备得到的催化剂材料中，Cu以铜单原子与原子簇共存的形式负载在碳材料中，其ORR催化活性非常优异，其半波电位和Tafel斜率远优于纯氮掺杂多孔碳材料和商业铂碳，且具有更好的抗甲醇毒害性，可应用于燃料电池或金属‑空气电池中。

说明书

技术领域

本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种铜单原子/原子簇催化剂及其应用。

背景技术

对可再生能源的追求刺激了电化学反应及先进催化材料工业的发展。CO

单原子催化剂（SACs）是仅由孤立分散的金属原子与杂原子配位形成的活性中心组成的催化剂。原则上，单原子催化剂的原子利用率高达100%，这是因为单原子催化剂的金属原子几乎都暴露在催化剂的表面，从而有助于降低铂基催化材料的成本。但由于单原子催化剂的表面自由能很高，使得难以将金属前驱体孤立分散，并使其稳定在氮掺杂碳载体上，这就给获得高金属负载量的SACs带来了挑战。

原子簇催化剂是金属位点均一和核数低的负载原子簇，在尺寸上来说，是SACs和纳米颗粒之间的中间态。原子簇存在金属-金属键，能够产生原子之间的协同效应，对不同于单原子和纳米颗粒的催化性能的实现具有独特的优势。

沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8是目前制备单原子催化剂的理想前驱体之一，ZIF-8合成过程并不繁琐，其衍生的M-N-C型单原子催化剂更是可大规模制备。ZIF-8中的金属Zn在热解过程中可以通过自蒸发过程被除去，形成带有缺陷的氮掺杂多孔碳载体。而且氮元素是典型的配位原子，掺杂在碳材料中相对容易且可以获得比较大的掺杂量。但是，为了避免在热解过程中出现团聚现象，在催化剂中的金属负载量通常很低，这会阻碍催化活性的进一步提高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种铜单原子/原子簇催化剂及其应用。

本发明所采取的技术方案如下：一种铜单原子/原子簇催化剂，其制备方法包括以下步骤：将铜盐或亚铜盐和ZIF-8置于氩气气体氛围下升温至800-1020 ℃保温下1-5 h后，待自然冷却至室温后关闭气源，取出样品，得到铜单原子/原子簇催化剂，所述铜盐或亚铜盐为CuCl

在本发明的一些实施例中，所述铜盐或亚铜盐为CuCl

在本发明的一些实施例中，将铜盐或亚铜盐和ZIF-8置于氩气气体氛围下升温至1000 ℃保温下3h。

在本发明的一些实施例中，升温至800-1020 ℃的升温速率为5-10℃/min。

在本发明的一些实施例中，氩气的气流量为5-20 sccm。

本发明还提供如上所述的铜单原子/原子簇催化剂作为电池催化剂的应用。

本发明还提供一种燃料电池，其采用如上所述的铜单原子/原子簇催化剂。

本发明还提供一种金属-空气电池，其采用如上所述的铜单原子/原子簇催化剂。

本发明的有益效果如下：

一、本发明采用CuCl

其中，氯化铜的熔点为620 ℃，沸点为993 ℃；溴化铜的熔点为498℃、沸点为900℃；氯化亚铜的熔点为426℃、沸点为1490℃。其无水态或水合结晶态在800-1020 ℃均可形成一定的蒸气压。

二、通过本发明制备得到的催化剂材料中，Cu以铜单原子与原子簇共存的形式负载在碳材料中，其ORR催化活性非常优异，其半波电位和Tafel斜率远优于纯氮掺杂多孔碳材料和商业铂碳，且具有更好的抗甲醇毒害性，可应用于燃料电池或金属-空气电池中。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1为 (a) ZIF-8，(b) N-C和(c, d)不同放大倍数下的Cu

图2为 Cu

图3为Cu

图4为Cu箔、Cu

图5为不同用量的(a) CuCl

图6为不同反应温度下合成的Cu

图7为不同反应时间时合成的Cu

图8为不同升温速率下合成的Cu

图9为 不同氩气量下合成的Cu

图10为Cu

图11为 (a, b) Cu

图12为Cu

图13为Cu

图14为Cu

图15为 Cu

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1：

负载在氮掺杂多孔碳上的铜单原子、团簇共存催化剂（Cu

图1 （a）是所合成ZIF-8的典型SEM图像，它显示了菱形十二面体的结构，尺寸范围在150-200 nm之间。由于金属Zn在高温热解过程中会发生挥发，导致金属有机框架部分坍塌，使得材料十二面体结构发生明显收缩，整体结构仍然保持基本不变，但ZIF-8碳化后尺寸变小（图1b）。Cu

通过观察图2（a）TEM图可以发现，十二面体整体呈现疏松多孔状态，表面并无金属纳米颗粒的存在，这是因为金属Zn在高温热解过程中发生挥发，对材料起到造孔作用，同时这些孔也对负载金属活性位点及催化活性位点的暴露提供了重要场所。同时，从图2（b）HRTEM图中可以发现，并不存在属于金属铜的晶格条纹，说明在这里并不存在铜纳米颗粒。Cu

图3（a）为Cu

为了研究Cu

表1 Cu

实施例2-5：

固定实施例1中其它反应条件不变，对实施例1中CuCl

如图5（a）所示，发现当CuCl

实施例6-8：

固定实施例1中其它反应条件不变，对实施例1中ZIF-8的用量更改为160 mg、200mg、280 mg，制备得到不同ZIF-8用量所制备的Cu

如图5（b）所示，发现当ZIF-8的用量为240 mg此时制备出来的催化剂的ORR性能达到最佳。

实施例9-12：

固定实施例1中其它反应条件不变，对实施例1中的反应温度更改为920℃、940℃、960℃、980℃，制备得到不同反应温度所制备的Cu

图6为在不同反应温度条件下合成的Cu

实施例13-16：

固定实施例1中其它反应条件不变，对实施例1中的反应时间更改为2.0h、2.5h、3.5h、4.0h，制备得到不同反应时间所制备的Cu

图7为在不同反应时间条件下合成的Cu

实施例17-21：

固定实施例1中其它反应条件不变，对实施例1中的升温速率更改为5 ℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min，制备得到不同升温速率所制备的Cu

图8为在不同升温速率条件下合成的Cu

实施例22-25：

固定实施例1中其它反应条件不变，对实施例1中的氩气气流量更改为10 sccm、20sccm、30 sccm、40 sccm，制备得到不同升温速率所制备的Cu

图9为在不同升温速率条件下合成的Cu

以下为实施例1所制备得到的Cu

图10为Cu

图11（a, c, e）分别为Cu

如图12（a）所示，用旋转圆盘电极（RDE）以扫描速率为10 mV/s、1600 rpm的转速对Cu

图14（a, b）和图14（c, d）分别为Cu

基于Cu

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。