从含粘结剂的正极材料中回收有价金属的方法和有价金属

摘要

本申请提供一种从含粘结剂的正极材料中回收有价金属的方法和有价金属，涉及锂离子电池领域。从含粘结剂的正极材料中回收有价金属的方法，包括：将所述含粘结剂的正极材料与浓硫酸进行混合，熟化后将体系与水进行浆化；在浆化后的体系内加入双氧水，然后在保护气氛下进行加压浸出，再固液分离得到有价金属浸出液。有价金属，使用所述的从含粘结剂的正极材料中回收有价金属的方法制得。本申请提供的从含粘结剂的正极材料中回收有价金属的方法，能够有效提升有价金属的浸出率，安全性高，设备成熟，操作简单，易于推广。

说明书

技术领域

本申请涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种从含粘结剂的正极材料中回收有价金属的方法和有价金属。

背景技术

钴、镍是锂电池的关键原材料之一，实现退役三元锂电池的回收利用对解决锂电池制造所需资源和缓解关键矿产资源受制于人的困境具有重要意义，同时也来了环境效益和社会效益。

目前锂电池回收主流工艺以火法工艺和湿法工艺为主，湿法回收工艺是先拆解电池外壳，经破碎、筛分后获取正极活性粉末，将其中的有价金属在酸液中浸出获得富含有价金属的浸出液，但浸出前需对正极活性粉末中的粘结剂进行处理，以解决金属浸出率低和酸浸后过滤困难的问题。

当前主要采用的分离方法有热处理法、有机溶剂法。热处理法利用高温热解的方法使正极活性粉末中的粘结剂分解从而达到分离的目的，该方法虽然能有效除去残留的导电剂和粘结剂，但高温处理存在能耗偏高，产生的废气需要安装配套废气处理设施等问题；有机溶剂法是采用对粘结剂溶解性能优异的有机溶剂浸泡正极活性粉末，过滤后实现粘结剂与正极活性粉末的分离，但有机溶剂粘稠，与正极活性粉末分离时过滤速度慢，成本高需配套有机溶剂回收设施等问题限制了其进一步的工业应用。

因此有必要寻求一种成本低廉、操作简单、有价金属回收率高的正极活性粉末浸出方法。

发明内容

本申请的目的在于提供一种从含粘结剂的正极材料中回收有价金属的方法和有价金属，以解决上述问题。

为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：

一种从含粘结剂的正极材料中回收有价金属的方法，包括：

将所述含粘结剂的正极材料与浓硫酸进行混合，熟化后将体系与水进行浆化；

在浆化后的体系内加入双氧水，然后在保护气氛下进行加压浸出，再固液分离得到有价金属浸出液。

优选地，所述含粘结剂的正极材料使用前进行预处理，所述预处理包括：

将所述含粘结剂的正极材料进行粉碎，筛分得到粉料。

优选地，所述粉料的粒径小于等于100目。

优选地，所述混合包括：将浓硫酸加入所述含粘结剂的正极材料中，搅拌至体系呈流变相。

优选地，加入所述浓硫酸的速度为0.6-1.2L/h。

优选地，所述含粘结剂的正极材料与浓硫酸的质量比为1：(1-1.2)。

优选地，所述熟化的温度为90-110℃，时间为1-2h。

优选地，所述浆化后的体系中，浓硫酸的浓度为2-2.5mol/L，液固比为(5-6)ml：1g；

优选地，所述浆化在搅拌状态下进行，搅拌速度为250-350r/min。

优选地，所述双氧水的加入量为理论用量的110％-120％。

优选地，所述保护气氛包括惰性气体。

优选地，所述加压浸出的压力为0.5-0.8MPa，温度为90-120℃，时间为2-3h。

本申请还提供一种有价金属，使用所述的从含粘结剂的正极材料中回收有价金属的方法制得。

与现有技术相比，本申请的有益效果包括：

本申请提供的从含粘结剂的正极材料中回收有价金属的方法，通过浓硫酸熟化和加压浸出来强化浸出过程，经浓硫酸高温熟化后粘结剂粘性降低，提高有价金属浸出率(将有价金属转化为更易浸出的硫酸盐)，有价金属(镍、钴、锰)的浸出率可达到97％以上；不需经过高温热处理或有机溶剂法除去正极活性粉末中粘结剂，简化了工序，降低了成本和能耗；

相对于常压浸出，加压浸可出使浸出过程在远远高于常压液体沸点的温度下进行，可通过提高浸出温度来提高金属的浸出率；加压浸出可有效抑制还原浸出时双氧水的高温分解，降低了双氧水的添加量和成本；

不同于加压浸出工艺常用的加压氧浸，本工艺采用惰性气体进行排空加压，惰性气体不参与反应，有利于还原浸出的进行，避免高温高压条件氧气与有机物反应发生爆炸的可能，安全性高；

该方法可在一台高压反应釜内完成，设备成熟，操作简单，易于推广。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。

图1为实施例1提供的从含粘结剂的正极材料中回收有价金属的方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

一种从含粘结剂的正极材料中回收有价金属的方法，包括：

将所述含粘结剂的正极材料与浓硫酸进行混合，熟化后将体系与水进行浆化；

在浆化后的体系内加入双氧水，然后在保护气氛下进行加压浸出，再固液分离得到有价金属浸出液。

在一个可选的实施方式中，所述含粘结剂的正极材料使用前进行预处理，所述预处理包括：

将所述含粘结剂的正极材料进行粉碎，筛分得到粉料。

在一个可选的实施方式中，所述粉料的粒径小于等于100目。

需要说明的是，此处所指“粒径小于等于100目”是指——粉料的尺寸小于等于100目所对应的尺寸。

在一个可选的实施方式中，所述混合包括：将浓硫酸加入所述含粘结剂的正极材料中，搅拌至体系呈流变相。

将浓硫酸加入所述含粘结剂的正极材料中，是为了避免剧烈反应差生大量浓烟；搅拌也需要缓慢进行，以避免搅拌过快使得含粘结剂的正极材料被搅起产生扬尘。

在一个可选的实施方式中，加入所述浓硫酸的速度为0.6-1.2L/h。

浓硫酸加入速度的控制，主要是为了避免加料过程中产生大量的浓烟。

可选的，加入所述浓硫酸的速度可以为0.6L/h、0.7L/h、0.8L/h、0.9L/h、1.0L/h、1.1L/h、1.2L/h或者0.6-1.2L/h之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述含粘结剂的正极材料与浓硫酸的质量比为1：(1-1.2)。

浓硫酸加少了，强化浸出效果不佳，加多了会变成很黏的湿泥巴状，不易操作。

可选的，所述含粘结剂的正极材料与浓硫酸的质量比可以为1：1、1：1.1、1：1.2或者1：(1-1.2)之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述熟化的温度为90-110℃，时间为1-2h。

可选的，熟化的温度可以为90℃、100℃、110℃或者90-110℃之间的任一值，时间可以为1h、1.5h、2h或者1-2h之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述浆化后的体系中，浓硫酸的浓度为2-2.5mol/L，液固比为(5-6)ml：1g；

在一个可选的实施方式中，所述浆化在搅拌状态下进行，搅拌速度为250-350r/min。

可选的，所述浆化后的体系中，浓硫酸的浓度可以为2mol/L、2.1mol/L、2.2mol/L、2.3mol/L、2.4mol/L、2.5mol/L或者2-2.5mol/L之间的任一值，液固比可以为5ml：1g、5.5ml：1g、6ml：1g或者(5-6)ml：1g之间的任一值；搅拌速度可以为250r/min、300r/min、350r/min或者250-350r/min之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述双氧水的加入量为理论用量的110％-120％。

常规酸浸时双氧水过量系数为1.5-1.8，而本方案中，双氧水的过量系数可以为1.1-1.2。

可选的，所述双氧水的加入量可以为理论用量的110％、115％、120％或者110％-120％之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述保护气氛包括惰性气体。

在一个可选的实施方式中，所述加压浸出的压力为0.5-0.8MPa，温度为90-120℃，时间为2-3h。

加压浸出的压力选择，是为了保证体系压力至少大于反应温度下水的饱和蒸汽压和氧分压0.1MPa。

可选的，所述加压浸出的压力可以为0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa或者0.5-0.8MPa之间的任一值，温度可以为90℃、100℃、110℃、120℃或者90-120℃之间的任一值，时间可以为2h、2.5h、3h或者2-3h之间的任一值。

本申请还提供一种有价金属，使用所述的从含粘结剂的正极材料中回收有价金属的方法制得。

需要说明的是，此处所指的“一种有价金属”是指有价金属的混合溶液或经后处理得到的有价金属。

下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

首先对原料进行说明，具体如下：

将含粘结剂PVDF的正极材料进行粉碎，用100目筛进行筛分得到粉料；经检测，该粉料中主金属镍、钴、锰、锂含量分别为36.72％、4.29％、0.64％、4.55％。

需要说明的是，本申请所指的粘结剂主要是指PVDF以及与PVDF性质相近的粘结剂。

实施例1

请参阅图1，本实施例提供一种从含粘结剂的正极材料中回收有价金属的方法，具体包括以下步骤：

1)称取100.13g上述粉料置于反应釜中，边搅拌边按照0.78L/h的流量加入65mL浓硫酸混合均匀(湿泥状)。

2)密闭反应釜，升温至105℃静置2h。

3)关闭加热开启搅拌，加入550mL纯水进行浆化，浆化后的体系中，浓硫酸的浓度为2mol/L，液固比为6ml：1g；

然后再加入50g 30wt％双氧水，通入氮气排尽反应釜内空气并调节釜压至0.5MPa后开始升温，升温至105℃后保温反应2h。

4)反应结束后待反应釜温度冷却至室温，卸压后放出料液进行抽滤，得到含镍钴锰锂的浸出液和浸出渣。

经检测，镍、钴、锰、锂浸出率分别为97.88％、98.53％、97.31％、99.75％。

实施例2

本实施例提供一种从含粘结剂的正极材料中回收有价金属的方法，具体包括以下步骤：

1)称取200.28g上述粉料置于反应釜中，边搅拌边按照0.8L/h的流量加入135mL浓硫酸混合均匀(湿泥状)。

2)密闭反应釜，升温至105℃静置2h。

3)关闭加热开启搅拌，加入950mL纯水进行浆化，浆化后的体系中，浓硫酸的浓度为2.4mol/L，液固比为5.25ml：1g；

然后再加入104g 30wt％双氧水，通入氮气排尽反应釜内空气并调节釜压至0.7MPa后开始升温，升温至115℃后保温反应2h。

4)反应结束后待反应釜温度冷却至室温，卸压后放出料液进行抽滤，得到含镍钴锰锂的浸出液和浸出渣。

经检测，镍、钴、锰、锂浸出率分别为98.24％、98.99％、98.45％、99.83％。

实施例3

本实施例提供一种从含粘结剂的正极材料中回收有价金属的方法，具体包括以下步骤：

1)称取200.61g上述粉料置于反应釜中，边搅拌边按照0.8L/h的流量加入135mL浓硫酸混合均匀(湿泥状)。

2)密闭反应釜，升温至120℃静置1h。

3)关闭加热开启搅拌，加入950mL纯水进行浆化，浆化后的体系中，浓硫酸的浓度为2.4mol/L，液固比为5.25ml：1g；

然后再加入104g 30wt％双氧水，通入氮气排尽反应釜内空气并调节釜压至0.8MPa后开始升温，升温至115℃后保温反应2h。

4)反应结束后待反应釜温度冷却至室温，卸压后放出料液进行抽滤，得到含镍钴锰锂的浸出液和浸出渣。

经检测，镍、钴、锰、锂浸出率分别为98.33％、98.76％、98.38％、99.79％。

对比例1

称取100.09g上述粉料，加入至600mL浓度为2mol/L硫酸溶液中，在90℃下反应2h后抽滤得到含镍钴锰锂的浸出液和浸出渣，镍、钴、锰、锂浸出率分别为58.75％、60.29％、62.81％、68.6％。

对比例1浸出结果表明：粘结剂PVDF具有疏水性，导致直接酸浸时酸液与物料接触不良，另一方面正极活性粉末中少部分镍钴是以难浸出的高价化合物形式存在，导致了直接酸浸浸出效果不佳。

对比例2

称取100.1g上述粉料，加入至600mL浓度为2mol/L硫酸溶液中，加入72.5g30wt％双氧水，在90℃下反应2h后抽滤得到含镍钴锰锂的浸出液和浸出渣，镍、钴、锰、锂浸出率分别为86.12％、82.54％、84.71％、88.5％。

对比例2浸出结果表明：还原浸出可将少部分三价钴镍还原成易浸出的二价钴镍，浸出率有所提高；双氧水在60℃易分解，因此还原浸出时需加过量的双氧水，此处双氧水过量系数为1.6，即为理论用量的1.6倍；由此可证明，本申请使用的方法可以减少双氧水的使用量的同时提升浸出率，还能够进一步降低生产成本。

对比例3

称取100.62g上述粉料，边搅拌边加入65mL浓硫酸混合均匀(湿泥状)，将其置于105℃烘箱静置2h后取出，依次加入550mL纯水和72.5g30wt％双氧水，在90℃下反应2h后抽滤得到含镍钴锰锂的浸出液和浸出渣，镍、钴、锰、锂浸出率分别为83.94％、82.88％、82.31％、88.19％。

对比例3浸出结果表明：浓硫酸熟化浸出时，高浓度硫酸会对粘结剂PVDF产生一定的侵蚀，降低其性能，高浓度硫酸更易穿过粘结剂的阻碍与粉料中的有价金属化合物反应，使其转变为易浸出的硫酸盐，使得浸出率有效提高。

对比例4

称取100.02g上述粉料，加入至600mL浓度为2mol/L硫酸溶液中，加入72.5g30wt％双氧水(此处双氧水过量系数为1.6)，将混合液转移至反应釜，密闭反应釜，通入氮气排尽反应釜内空气并调节釜压至0.5MPa后开始升温，升温至105℃后保温反应2h。反应结束后待反应釜温度冷却至室温，卸压后放出料液进行抽滤，得到含镍钴锰锂的浸出液和浸出渣，镍、钴、锰、锂浸出率分别为93.4％、92.65％、91.67％、97.42％。

对比例4浸出结果表明：加压还原浸出，提高反应温度后金属浸出率得到有效提高。

对比例5

称取100.07g上述粉料，加入至600mL浓度为2mol/L硫酸溶液中，加入50g30wt％双氧水(此处双氧水过量系数为1.1)，将混合液转移至反应釜，密闭反应釜，通入氮气排尽反应釜内空气并调节釜压至0.5MPa后开始升温，升温至105℃后保温反应2h。反应结束后待反应釜温度冷却至室温，卸压后放出料液进行抽滤，得到含镍钴锰锂的浸出液和浸出渣，镍、钴、锰、锂浸出率分别为92.72％、91.82％、91.56％、97.9％。

对比例5浸出结果表明：加压还原浸出，此时金属浸出率与双氧水过量系数为1.6时结果差不多，说明加压还原浸出时能有效抑制双氧水分解，提高其使用效率，降低双氧水用量。

表1为实施例1、实施例2和对比例1-5的反应参数和浸出率。

表1反应参数及浸出率

由上表1可知，本申请提供的方法明显优于对比例提供的方法，其有价金属浸出率明显提升，达到97％以上。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。