基于近红外结合比色传感器阵列来检测食用油中多组分重金属的方法及装置

摘要

本发明提供了一种基于近红外结合比色传感器阵列来检测食用油中多组分重金属的方法及装置。首先筛选出对重金属Pb敏感的5，10，15，20‑四(五氟苯基)卟啉氯化铁，对重金属Hg离子敏感的四甲氧基苯基卟啉钴以及对两者都敏感的四苯基卟啉铁。然后，利用两类比色传感器阵列检测玉米油中多组分重金属中的待测重金属。最后，通过本发明制作的自动式近红外检测装置来获取比色传感器阵列的反射光谱数据，利用联合区间偏最小二乘法蚁群算法结合偏最小二乘法来构建食用油中多组分重金属的含量预测模型。结果可知，本发明的方法及装置，可直接对食用油中多组分重金属离子进行检测，无需进行样品预处理，有效的提高了工作人员的检测效率。

说明书

技术领域

本发明为食品安全技术领域，具体涉及近红外结合比色传感器阵列检测食用油中多组分重金属的方法及装置。

背景技术

食用植物油作为人们日常生活的必需品之一，其含有人体所需要的不饱和脂肪酸以及各种维生素和矿物质等。因此，食用油的添加不仅可以改善菜肴的色泽，还具有降血脂和防止动脉硬化的作用。然而，食用油可能会受到来自不同来源的重金属的污染，例如食用油原料生长所需的土壤、水和空气造成的污染等。另外，在生产加工过程也有可能会引入。这些重金属的加入一方面会促进油脂的氧化降解；一方面如Hg、Cr、Pb等致癌性和毒性强的重金属离子，一旦进入人体就无法被降解，对人体的健康构成了严重的危害。而对于Pb和Hg这两种重金属离子，幼儿以及青少年对其尤为敏感。Hg是一种剧毒重金属，其毒性表现为多种症状，包括肝损伤，破坏中枢神经系统等。Pb中毒主要会对人体的神经系统、血液系统、骨骼系统等造成一定的损伤。因此，无论从健康还是油脂的储存等角度，对食用油中重金属的检测都显得尤为重要。

目前光谱技术(AS)如原子吸收光谱法(AAS)、原子发射光谱法(AES)、激光诱导击穿光谱法(LIBS)等，生物化学法如酶抑制法、免疫分析法、生物传感器法等是测定食用油中痕量重金属最常用的技术。上述方法虽可进行有效的检测，但操作成本高、时间长且无法满足快速、实时监测的需求。电化学分析法包括离子选择电极法、电位溶出法以及极谱分析法等虽有着准确性好、成本低等优点，但仍需要进行样品预处理，且准确性和重复性较差。

比色传感器是化学传感器的一大门类，是一种能感知环境中待测物质及其浓度的装置或器件，可将与待测物种类和浓度有关的信息转换成电信号,从而进行检测、监控分析。但是，比色传感器的研究涉及面广、难度大，属于多学科交叉的研究领域，特征性色敏材料的开发难度大；功能较为单一，无法用一种仪器检测多种待测物的成分。

近红外光谱作为一种包含近红外光(near-infrared,NIR)区间的电磁波，相应的波长范围为899.20-1724.71nm，已广泛应用于固体、液体中有机成分的快速检测，在食品、农产品品质的分析领域得到广泛应用，如水果、肉类、禽蛋等等。

根据特定传感色敏材料与待检测重金属反应，可作为相应的重金属离子的捕获传感器阵列，以实现对待测重金属进行定量分析。金属卟啉作为含有阴离子的特殊结构，其可与正2价重金属离子发生配位结合反应，导致其能量发生变化。这一变化，能在近红光范围内的光谱进行表征，足以对重金属离子进行分析检测。

因此寻找一种简便、快速检测食用油中多组分重金属的方法，对满足实际生产需求有着重要的现实意义。将色敏材料与重金属溶液混合发生反应，并将反应后溶液印染在基板上。再通过近红外光谱检测和分析其与重金属离子反应后的光谱数据，结合相应的化学计量学方法，可实现多组分重金属离子的快速分析。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于传感器阵列和光谱技术的食用油中多组分重金属检测方法及装置。其可实现食用油中多组分重金属离子快速分析，且无需对样品进行前处理。

为了实现上述目的，本发明的技术方案包括：特征响应的色敏材料的筛选与优化、比色传感器的构建、近红外光谱数据采集流程、食用油中多组分重金属检测模型的建立以及本发明的基于传感器阵列和光谱技术的食用油中多组分重金属检测装置。该方法适用于食品安全、环境监测等技术领域。

针对本发明的方法及装置，具体采用的技术方案如下所示：

一种基于近红外结合比色传感器阵列检测食用油中多组分重金属的方法，包括以下步骤：1)色敏材料的筛选：分别选取对待测重金属敏感的色敏材料，并采用对重金属离子具有高亲和力的二甲基砒啶胺DPA以及多孔二氧化硅纳米球PSNs来修饰并优化染料，以期提升染料性能；2)比色传感器的构建：筛选出DPA-TPPF

进一步，步骤1)中，通过紫外光谱动力学分析，中红外光谱分析，最后结合试验验证，选出对重金属Pb敏感的5，10，15，20-四(五氟苯基)卟啉氯化铁TPPF

进一步，步骤3)中，将制得的DPA-TPPF

进一步，步骤4)中，先利用SNV对光谱数据进行预处理；之后，对多组分重金属样本的定性判别，主要利用ACO筛选光谱变量，TPPF

进一步，还包括，DPA-TPPF

一种基于近红外结合比色传感器阵列的食用油中多组分重金属检测装置，包括电脑、光谱仪(2)、USB数据线(7)、Y形光纤(3)、卤钨灯光源(1)、电机(4)、辊轮(6)、采样台(9)、采样室(5)、固定台(8)、固定支架(10)；

所述电脑与光谱仪(2)利用USB数据线(7)进行连接；所述的Y形光纤(3)的入射端与卤钨灯光源(1)连接；所述的Y形光纤(3)的反射端与便携式光谱仪(2)连接；所述辊轮(6)、电机(4)以及采样台(9)组成丝杆传动结构，电机(4)旋转使得辊轮(6)随之转动，以将回转运动转化为直线运动，之后再带动采样台(9)进行移动；所述的采样室(5)用以放置传感器阵列；所述的固定台(8)用以固定Y形光纤(3)反射探头；所述的固定支架(10)用以调整固定台高度。

进一步，固定支架(10)可调高度，最高可距离比色传感器10cm；所述采样室(5)为3×1cm的矩形凹槽；固定台(8)为长2cm，高0.5cm的矩形，中心为直径0.2cm的圆形孔洞；色敏圆斑直径为0.2cm，完全覆盖Y型光纤(3)探头端的光斑。

本发明的有益效果：其一，优选出的3种卟啉类染料对重金属离子具有良好选择性和灵敏性，并采用两类传感器对待测重金属(Pb和Hg)进行针对性检测；其二，与其他重金属离子检测方法相比，该方法利用优化后的色敏材料来直接捕捉食用油中的重金属离子，免去了样品前处理这一步骤，有效的提高了食用油中重金属检测的效率；其三，利用自动式近红外光谱采集装置对反应后的传感器阵列进行检测，能准确分析干扰重金属中的待测重金属，可用来实时监测实际生产中的环境安全问题；

附图说明

图1为本发明3×1可视化传感器阵列示意图。

图2为本发明自动式近红外光谱检测装置。

图3为基于KNN算法的比色传感器阵列对4类重金属样本判别模型。

图4为纳米化的DPA传感器阵列对多组分重金属的玉米油中Pb的Si-ACO-PLS检测模型。

图5为纳米化传感器阵列对多组分重金属的玉米油中Hg的Si-ACO-PLS检测模型。

具体实施方式

以下将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细说明。本发明对食用油中多组分重金属检测具有通用性。本实施实例所选的目标重金属毒性强且危害性较大，分别为Hg和Pb，其它类型的重金属可参考此实例进行；所选的食用油样品为玉米油；干扰重金属为玉米油中常见的重金属：Mg

如图1，一种基于近红外结合比色传感器阵列的食用油中多组分重金属检测装置，包括电脑、光谱仪(2)、USB数据线(7)、Y形光纤(3)、卤钨灯光源(1)、电机(4)、辊轮(6)、采样台(9)、采样室(5)、固定台(8)、固定支架(10)；所述电脑与光谱仪(2)利用USB数据线(7)进行连接；所述的Y形光纤(3)的入射端与卤钨灯光源(1)连接；所述的Y形光纤(3)的反射端与便携式光谱仪(2)连接；所述的采样室(5)用以放置传感器阵列；所述的固定台(8)用以固定Y形光纤(3)反射探头；所述的固定支架(10)用以调整固定台高度。本发明的辊轮(6)、电机(4)以及采样台(9)组成丝杆传动结构；滚道内装满了滚珠，启动电机后，内部的滚珠则沿滚道滚动，并经两相邻滚道做周而复始的循环运动，使得辊轮(6)随之转动，以将回转运动转化为直线运动，之后再带动采样台(9)进行移动。

本实施实例优选出3种灵敏度、可靠性较高的色敏材料；将色敏材料与玉米油混合以捕获其中目标重金属离子；之后，将反应后溶液点在C

实施实例1：待测重金属(Pb和Hg)与干扰重金属的定性检测

一种新型的多组分重金属离子的定性判别方法，具体操作步骤如下：

(1)如图1，为3×1重金属捕获传感器阵列，其制作如下：(a)分别精确称取10mg的5，10，15，20-四(五氟苯基)卟啉氯化铁(TPPF

(2)将电脑利用数据线与光谱仪相连接，并利用光纤电缆将光谱仪与光源进行连接。反射模式下的积分时间设置为70毫秒，平均扫描时间为5，平滑度为10。并对其进行暗矫正和白校正。之后，将光纤探头固定在固定台上，调整固定支架的高度，并将传感器阵列置于采样室中。启动电机，光纤探头依次采集步骤(1)制备的比色传感器上3种染料打印点的反射光谱数据，记录为当前样本经捕获之后的色敏材料光谱数值。此外，为了避免误差每个染料点用光纤探头照射两次，最终结果取两次的平均值。

(3)采集的近红外光谱因含有噪声信息、背景漂移等。故采用标准正态变量变换(SNV)对比色传感器中提取出来的光谱数据进行分析，以消除表面散射和光程度变化对原始近红外光谱数据的影响。通过ACO算法来挑选光谱变量，再利用KNN建立4类重金属样本的判别模型。结果可知，当主成分数为12，K值为3时，判别率达到最佳，训练集和预测集的识别率分别为0.903和0.896。如图3为比色传感器阵列对4类重金属样本判别模型图。

实施实例2：在干扰重金属存在的情况下，对玉米油中待测重金属(Pb、Hg)的定量检测

一种新型的玉米油中多组分重金属离子的定量检测方法，具体操作步骤如下：

(1)如图1，为3×1重金属离子捕获传感器阵列，其制作如下：(a)称取好筛选的三类特征性色敏染料(5，10，15，20-四(五氟苯基)卟啉氯化铁(TPPF

(2)同实施案例1：待测重金属(Pb和Hg)与干扰重金属的定性检测中的(2)。

图2为本发明自动式近红外光谱检测装置。图3为基于KNN算法的比色传感器阵列对4类重金属样本判别模型。

(3)采集的近红外光谱因含有噪声信息、背景漂移等。故采用标准正态变量变换(SNV)对比色传感器中提取出来的光谱数据进行分析，以消除表面散射和光程度变化对原始近红外光谱数据的影响。采用SiPLS算法对3种染料的光谱变量进行初步筛选。将筛选的变量整合后，再通过ACO来进一步挑选光谱变量，并利用PLS算法建立玉米油中重金属Hg和Pb含量的预测模型。最后，在干扰重金属存在的情况下，DPA-TPPF