铁掺杂水钠锰矿改性方法、改性铁掺杂水钠锰矿及其应用

摘要

本发明涉及污水处理剂技术领域，尤其是涉及一种铁掺杂水钠锰矿改性方法、改性铁掺杂水钠锰矿及其应用。包括如下制备步骤：制备铁掺杂水钠锰矿；将制得的铁掺杂水钠锰矿压制成饼状，将过氧化氢滴加到饼状的铁掺杂水钠锰矿上，反应后,洗涤、抽滤，获得改性的铁掺杂水钠锰矿。本发明的目的在于提供一种铁掺杂水钠锰矿改性方法、改性铁掺杂水钠锰矿及其应用，通过铁掺杂水钠锰矿改性方法的提出以解决现有技术中存在的铁掺杂水钠锰矿催化剂对氨氮的氧化不具有选择性，其氧化产物为硝酸根离子，不能转换为氮气，使得水体带来新的污染物且总氮难以达到排放标准的技术问题。

说明书

技术领域

本发明涉及污水处理剂技术领域，尤其是涉及一种铁掺杂水钠锰矿改 性方法、改性铁掺杂水钠锰矿及其应用。

背景技术

随着社会不断发展，水污染问题已对国民经济及人民生活环境构成严 重威胁。氨氮作为主要污染指标，氨氮含量超标，会造成水中溶解氧浓度 降低，水体发黑发臭，水质降低，危害水生动物植物的生存，因此降低氨 氮是保证水体质量好转的关键途径之一。催化氧化法是近年来发展较为迅 速的一种新型高效的水处理技术，其主要是在含氧环境中，通过废水与催 化剂表面的接触，常温常压条件下将污水中的氨氮催化氧化的方法，此方 法氧化效率高，无需二次处理、使用方法且无二次污染，在经济与技术上 具有明显竞争优势。催化氧化法脱氨的技术核心在于性能优异的催化剂， 催化剂在保证活性高、稳定性好的同时，需要对氨氮具有良好的选择性氧 化能力，保证其氧化产物为氮气。

锰氧化物因其结构的多样性以及性能的特殊性而被广泛研究，其中， 水钠锰矿型二氧化锰是一种由MnO

因此，针对上述问题本发明急需提供一种铁掺杂水钠锰矿改性方法、 改性铁掺杂水钠锰矿及其应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铁掺杂水钠锰矿改性方法、改性铁掺杂水 钠锰矿及其应用，通过铁掺杂水钠锰矿改性方法的提出以解决现有技术中 存在的铁掺杂水钠锰矿催化剂对氨氮的氧化不具有选择性，其氧化产物为 硝酸根离子，不能转换为氮气，使得水体带来新的污染物且总氮难以达到 排放标准的技术问题。

本发明提供的一种铁掺杂水钠锰矿改性方法，包括如下制备步骤：

制备铁掺杂水钠锰矿；

将制得的铁掺杂水钠锰矿压制成饼状，将过氧化氢滴加到饼状的铁掺 杂水钠锰矿上，反应后、洗涤、抽滤，获得改性的铁掺杂水钠锰矿。

优选地，铁掺杂水钠锰矿与过氧化氢的质量比为1-3:1。

优选地，铁掺杂水钠锰矿与过氧化氢的质量比为3:1。

优选地，过氧化氢的质量分数为30％。

优选地，获得改性的铁掺杂水钠锰矿的粒径范围为300nm-900nm。

优选地，逐滴将过氧化氢加入到饼状的铁掺杂水钠锰矿中并搅拌，滴 加结束后，密封烧杯，静置20-60min，静置结束后，进行抽滤和洗涤，获 得改性的铁掺杂水钠锰矿。

优选地，逐滴将过氧化氢加入到饼状的铁掺杂水钠锰矿中并搅拌，滴 加结束后，密封烧杯，静置50min。

优选地，铁掺杂水钠锰矿的制备步骤包括：

称取氯化锰、氯化亚铁，将氯化锰和氯化亚铁加入到去离子水中溶解， 获得氯化锰和氯化亚铁混合溶液；

采用盐酸调节氯化锰和氯化亚铁混合溶液的酸性，氯化锰和氯化亚铁 混合溶液的pH值为2-3；

向氯化锰和氯化亚铁混合溶液滴加0.5-2mol/L高锰酸钾溶液，其中 高猛酸钾：氯化锰：氯化铁的摩尔比3:2:2；搅拌反应一定时间后，过滤 洗涤，获得铁掺杂水钠锰矿。

本发明还提供了一种基于如上述中任一项所述的铁掺杂水钠锰矿改 性方法获得的改性铁掺杂水钠锰矿。

本发明还提供了一种基于如上述所述的改性铁掺杂水钠锰矿的应用。

本发明提供的一种铁掺杂水钠锰矿改性方法、改性铁掺杂水钠锰矿及 其应用与现有技术相比具有以下进步：

1、本发明提供的铁掺杂水钠锰矿改性方法，采用过氧化氢改性铁掺 杂水钠锰矿，改性的铁掺杂水钠锰矿的表面具有丰富的氧物种，具有高效 的催化氧化能力，稳定性强，无需添加任何化学药剂，仅通过曝气，即可 实现将0-100mg/L的氨氮降解，操作便捷，能耗低，节约成本，在长期运 行过程中，始终能够保持产水的稳定，没有出现性能的衰减。

2、本发明提供的铁掺杂水钠锰矿改性方法，以过氧化氢为改性剂， 对铁掺杂水钠锰矿进行改性，使得铁掺杂水钠锰矿表面活性氧物种及含量 发生改变，用于污水处理中，改变氨氮氧化途径，氨氮氧化产物由硝酸根 离子转化为亚硝酸根离子，在铁掺杂水钠锰矿存在的体系中，亚硝酸根离 子进一步与铵根离子发生归中反应，实现氨氮向氮气的转化，整个过程无 硝态氮与亚硝态氮的积累，绿色环保，无二次污染。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下 面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍， 显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普 通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获 得其他的附图。

图1为本发明中所述铁掺杂水钠锰矿改性方法的步骤框图；

图2为本发明所述的铁掺杂水钠锰矿和改性铁掺杂水钠锰矿的电镜 扫描图。

图3为本发明所述以北京翠湖市政污水处理厂水体为实验用水，研究 进水、产水氨氮及总氮随着处理水量增加变化情况。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然， 所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发 明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得 的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、 “左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或 位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和 简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以 特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第 一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相 对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术 语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接， 也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接； 可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的 连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本 发明中的具体含义。

如图1所示，本发明提供了一种铁掺杂水钠锰矿改性方法，包括如下 制备步骤：

S101)制备铁掺杂水钠锰矿；

S102)将制得的铁掺杂水钠锰矿压制成饼状，将过氧化氢滴加到饼状 的铁掺杂水钠锰矿上，反应后、洗涤、抽滤，获得改性的铁掺杂水钠锰矿。

具体地，铁掺杂水钠锰矿与过氧化氢的质量比为1-3:1。

具体地，铁掺杂水钠锰矿与过氧化氢的质量比为3:1。

具体地，过氧化氢的质量分数为30％。

具体地，获得改性的铁掺杂水钠锰矿的粒径范围为300nm-900nm。

具体地，逐滴将过氧化氢加入到饼状的铁掺杂水钠锰矿中并搅拌，滴 加结束后，密封烧杯，静置20-60min，静置结束后，进行抽滤和洗涤，获 得改性的铁掺杂水钠锰矿。

具体地，逐滴将过氧化氢加入到饼状的铁掺杂水钠锰矿中并搅拌，滴 加结束后，密封烧杯，静置50min。

具体地，铁掺杂水钠锰矿的制备步骤包括：

称取氯化锰、氯化亚铁，将氯化锰和氯化亚铁加入到去离子水中溶解， 获得氯化锰和氯化亚铁混合溶液；

采用盐酸调节氯化锰和氯化亚铁混合溶液的酸性，氯化锰和氯化亚铁 混合溶液的pH值为2-3；

向氯化锰和氯化亚铁混合溶液滴加0.5-2mol/L高锰酸钾溶液，其中 高猛酸钾：氯化锰：氯化铁的摩尔比3:2:2；搅拌反应一定时间后，过滤 洗涤，获得铁掺杂水钠锰矿。

本发明还提供了一种基于如上述中任一项所述的铁掺杂水钠锰矿改 性方法获得的改性铁掺杂水钠锰矿。

本发明还提供了一种基于如上述所述的改性铁掺杂水钠锰矿的应用。 经过氧化氢改性的铁掺杂水钠锰矿，改性的铁掺杂水钠锰矿的表面具有丰 富的氧物种，具有高效的催化氧化能力，稳定性强，无需添加任何化学药 剂，仅通过曝气，即可实现将0-100mg/L的氨氮降解，操作便捷，能耗低， 节约成本，在长期运行过程中，始终能够保持产水的稳定，没有出现性能 的衰减。

本发明通过过氧化氢作为改性剂，对铁掺杂水钠锰矿进行改性，使得 铁掺杂水钠锰矿表面活性氧物种及含量发生改变，用于污水处理中，改变 氨氮氧化途径，氨氮氧化产物由硝酸根离子转化为亚硝酸根离子，在铁掺 杂水钠锰矿存在的体系中，亚硝酸根离子进一步与铵根离子发生归中反 应，实现氨氮向氮气的转化，整个过程无硝态氮与亚硝态氮的积累，绿色 环保，无二次污染。

改性铁掺杂水钠锰矿对污水处理机理：

1)过氧化氢产生的氧气会吸附到铁掺杂水钠锰矿的表面，铁掺杂水 钠锰矿的表面上的电子转移到吸附的氧气分子上，随后带有负电荷的O

O

O

O

2)铵根离子吸附到铁掺杂水钠锰矿表面；

3)被吸附到改性铁掺杂水钠锰矿表面的铵根离子被改性的铁掺杂水 钠锰矿氧化剥氢，改性铁掺杂水钠锰矿表面吸附氧物种含量增加，能够被 捕捉的·N数量增加，而氧化物种的稳定性变差，氧化程度变低，改性后 的产物由硝酸根转变为亚硝酸根；

4)改性的铁掺杂水钠锰矿在氧化铵根离子的同时，自身晶格中的三 价锰、四价锰被还原为二价锰；二价锰在溶解氧的作用下氧化转变为三价 锰、四价锰,改性的铁掺杂水钠锰矿结构复原；

5)水体中新生成的亚硝酸根与未反应的铵根在改性的铁掺杂水钠锰 矿催化作用下，发生归中反应，生成N

2Mn

2Mn

NH

实施例一

改性的铁掺杂水钠锰矿(一)的制备:

配置900mL，0.5mol/L的高锰酸钾溶液；

配置1L含有0.35mol/L的氯化锰及0.35mol/L氯化亚铁混合溶液， 用1M盐酸调节混合溶液pH值至2；

将配置的高锰酸钾溶液缓慢滴加到氯化锰、氯化亚铁混合溶液中，滴 加完毕后，继续搅拌2h，滴加结束后，密封烧杯，静置50min，反应完全 后，过滤，并用去离子水洗涤，获得铁掺杂水钠锰矿。

称取80g的铁掺杂水钠锰矿，将80mL，30％的过氧化氢滴加到铁掺杂 水钠锰矿表面，在滴加过程中，不断搅拌，滴加结束后，密封2h，洗涤、 过滤，获得改性铁掺杂水钠锰矿(一)。

获得改性的铁掺杂水钠锰矿的粒径为300nm-500nm。

图2中的a1为改性前的铁掺杂水钠锰矿，a2为改性铁掺杂水钠锰矿 (一)。

从SEM图可以看到，铁掺杂水钠锰矿(一)具有较多的褶皱结构，经 双氧水改性后，褶皱结构略有坍塌，但依旧具有稀疏蓬松的表面结构，为 氨氮的催化提供了较多的吸附和反应位点。

改性铁掺杂水钠锰矿(一)应用于污水处理：

如表1，以北京密云市政污水厂实际污水为实验用水，实验用水初始 氨氮、硝氮、亚硝氮及总氮浓度分别为56mg/L、0.6mg/L、1.2mg/L和 58mg/L。

将制备得到改性铁掺杂水钠锰矿(一)放置到污水中搅拌和持续曝气， 每隔一段时间取样测定溶液中的氨氮、硝氮、亚硝氮及总氮含量。

如表1，氨氮及总氮均随曝气时间的增加而减少，亚硝氮含量则呈现 先增加后减少的趋势，在整个运行过程中硝氮浓度基本没有发生变化；这 一现象说明，使用该催化剂，氨氮在氧化过程中未有NO

如图3所示，以北京翠湖市政污水处理厂水体为实验用水，实验用水 初始氨氮、硝氮、亚硝氮及总氮浓度分别为62mg/L、0.4mg/L、0.8mg/L、 64mg/L，将改性铁掺杂水钠锰矿加入到实验用水中，接触时间为40min， 持续曝气，产水氨氮和总氮在1mg/L以下，且连续处理200L废水依然没 有出现性能衰减现象，说明使用改性铁掺杂水钠锰矿(一)可以连续稳定 处理污水中的氨氮且产水满足地表Ⅲ类水要求，可大规模应用于实际废水 处理中。

表1实施例一获得的改性铁掺杂水钠锰(一)对 北京密云市政污水厂实际污水后的检测数据

实施例二

改性的铁掺杂水钠锰矿(二)的制备:

配置900mL，0.5mol/L的高锰酸钾溶液；

配置1L含有0.35mol/L的氯化锰及0.35mol/L氯化亚铁混合溶液， 用1M盐酸调节混合溶液pH值至2；

边搅拌边将配置好的高锰酸钾溶液缓慢滴加到氯化锰、氯化亚铁混合 溶液中，滴加完毕后，继续搅拌2h，滴加结束后，密封烧杯，静置50min， 反应完成后，过滤，并用去离子水洗涤，获得铁掺杂水钠锰矿。

称取80g的铁掺杂水钠锰矿，将150mL，30％的过氧化氢滴加到铁掺杂 水钠锰矿表面，在滴加过程中，不断搅拌，滴加结束后，密封2h，洗涤、 过滤，获得改性的铁掺杂水钠锰矿(二)。

获得改性的铁掺杂水钠锰矿的粒径为300nm-500nm。

改性的铁掺杂水钠锰矿(二)的应用于污水处理：

如表2，以北京密云市政污水厂实际污水为实验用水，实验用水初始 氨氮、硝氮、亚硝氮及总氮浓度分别为56mg/L、0.6mg/L、1.2mg/L和 58mg/L。

将制备得到改性的铁掺杂水钠锰矿(二)放置到污水中搅拌并持续曝 气，每隔一段时间取样测定溶液中的氨氮、硝氮、亚硝氮及总氮含量。

如表2，氨氮及总氮均随曝气时间的增加而减少，亚硝氮含量则呈现 先增加后减少的趋势，在整个运行过程中硝氮浓度基本没有发生变化；这 一现象说明，使用改性的铁掺杂水钠锰矿(二)，氨氮在氧化过程中未有 NO

表2实施例二获得的改性铁掺杂水钠锰对 北京密云市政污水厂实际污水后的检测数据

实施例三

改性的铁掺杂水钠锰矿(三)的制备:

配置900mL，0.5mol/L的高锰酸钾溶液；

配置1L含有0.35mol/L的氯化锰及0.35mol/L氯化亚铁混合溶液， 用1M盐酸调节混合溶液pH值至2；

将配置好的高锰酸钾溶液缓慢滴加到氯化锰、氯化亚铁混合溶液中， 滴加完毕后，继续搅拌2h，滴加结束后，密封烧杯，静置50min，反应完 成后，过滤，并用去离子水洗涤，获得铁掺杂水钠锰矿。

称取80g的铁掺杂水钠锰矿，将200mL，30％的过氧化氢滴加到铁掺杂 水钠锰矿表面，在滴加过程中，不断搅拌，滴加结束后，密封2h，洗涤、 过滤，获得改性的铁掺杂水钠锰矿(三)。

获得改性的铁掺杂水钠锰矿的粒径为300nm-500nm。

改性的铁掺杂水钠锰矿(三)的应用于污水处理：

如表3，以北京密云市政污水厂实际污水为实验用水，实验用水初始 氨氮、硝氮、亚硝氮及总氮浓度分别为56mg/L、0.6mg/L、1.2mg/L和 58mg/L。

将制备得到改性的铁掺杂水钠锰矿(三)矿放置到污水中搅拌并持续 曝气，每隔一段时间取样测定溶液中的氨氮、硝氮、亚硝氮及总氮含量。

如表3，氨氮及总氮均随曝气时间的增加而减少，亚硝氮含量则呈现 先增加后减少的趋势，在整个运行过程中硝氮浓度基本没有发生变化；这 一现象说明，使用该催化剂，氨氮在氧化过程中未有NO

表3实施例三获得的改性铁掺杂水钠锰对 北京密云市政污水厂实际污水后的检测数据

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非 对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的 普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进 行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或 者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范 围。