含有全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的组合物的稳定化方法、以及稳定化的含有全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的组合物

摘要

本发明提供一种全氟(2‑亚甲基‑4‑甲基‑1,3‑二氧戊环)的稳定化方法，该方法包括：在含有全氟(2‑亚甲基‑4‑甲基‑1,3‑二氧戊环)的组合物中存在选自下述通式(1)表示的含有羟基的含氟芳香族化合物及下述通式(2)表示的含有羟基的含氟芳香族化合物中的1种以上。(式中，R1～R6分别独立地表示选自氟原子、全氟烷基及羟基中的1种，R1～R6中的至少1种为羟基。)(式中，R7～R14分别独立地表示选自氟原子、全氟烷基及羟基中的1种，R7～R14中的至少1种为羟基。)

说明书

技术领域

本发明涉及含有全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的组合物的稳定化方法及稳定化的含有全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的组合物。

背景技术

全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)能够在引发剂的存在下进行自由基聚合，可以作为聚[(全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)]的合成原料使用。聚[(全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)]作为气体分离膜用树脂、光纤用透明树脂等是有用的。具体而言，聚[(全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)]是具有非晶结构的透明性聚合物，而且具有高玻璃化转变温度(133～136℃)，因此期待作为下一代的光纤用树脂、气体分离膜用树脂(非专利文献1)。

另一方面，以往，为了含氟单体在保管中的稳定化，对于专利文献1中记载的萜烯类化合物、专利文献2中记载的酚类化合物等通常的阻聚剂的添加进行了探讨。另外，在专利文献3中，作为包含全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的环结构单体用的阻聚剂，公开了具有叔丁基等的6元环不饱和烃。

参考文献

专利文献1：美国专利2737533号公报

专利文献2：日本特公昭50-7046号公报

专利文献3：WO2018/062193号公报

非专利文献1：Y.Okamoto,et.al.,Polym.Adv.Technol.2016,27 33-41

发明内容

在期待聚[(全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)]的应用的上述用途中，需要根据用途而控制分子量、聚合物性状。因此，希望抑制作为原料单体的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)在保管中的聚合反应、分解反应等，以保持了单体的品质的状态用于聚合反应。在全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的情况下，除了抑制保管中的聚合反应，还在光纤等光学用途中特别要求防止着色等高度的品质稳定性。因此，希望更优异的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的稳定化方法及稳定化的含有全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的组合物。

鉴于以上情况，本发明的一个方式在于提供稳定化的含有全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的组合物，具体而言，提供在保管中不容易发生聚合反应、着色等品质变化的含有全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的组合物。

本发明人等对含有全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的组合物的稳定化方法进行了深入研究，结果发现，通过在含有全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的组合物中存在特定结构的含有羟基的含氟芳香族化合物，可以使保管中不容易发生聚合反应、着色等品质变化，从而完成了本发明。即，本发明涉及下述的主旨。

[1]一种全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的稳定化方法(以下，也简称为“稳定化方法”)，该方法包括：

在含有全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的组合物中存在选自下述通式(1)表示的含有羟基的含氟芳香族化合物及下述通式(2)表示的含有羟基的含氟芳香族化合物中的1种以上。

[化学式1]

(式中，R

[化学式2]

(式中，R

[2]根据[1]中记载的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的稳定化方法，其中，所述含有羟基的含氟芳香族化合物包含全氟氢醌。

[3]根据[1]或[2]中记载的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的稳定化方法，该方法包括将温度保持在0℃以下。

[4]一种含有全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的组合物，其包含选自所述通式(1)表示的含有羟基的含氟芳香族化合物及所述通式(2)表示的含有羟基的含氟芳香族化合物中的1种以上。

[5]根据[4]中记载的含有全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的组合物，其以重量比计含有0.1～2000ppm的所述含有羟基的含氟芳香族化合物。

[6]根据[4]或[5]中记载的含有全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的组合物，其中，所述含有羟基的含氟芳香族化合物包含全氟氢醌。

根据本发明的一个方式，可以提供在保管中不容易发生聚合反应、着色等品质变化的含有全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的组合物。

具体实施方式

在本发明的稳定化方法中，使含有全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的组合物中存在选自上述通式(1)表示的含有羟基的含氟芳香族化合物及上述通式(2)表示的含有羟基的含氟芳香族化合物中的1种以上。由此，可以抑制保管中的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的聚合反应的进行，而且也可以抑制着色。

上述通式(1)表示的含有羟基的含氟芳香族化合物及上述通式(2)表示的含有羟基的含氟芳香族化合物可以仅使用1种，也可以以任意比例组合使用2种以上。所述含有羟基的含氟芳香族化合物可以作为能够有助于全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的稳定化的稳定化剂而发挥功能。

在通式(1)中，R

另外，通式(1)表示的化合物是含氟化合物，因此，R

作为本发明的稳定化方法中使用的含有羟基的含氟芳香族化合物的具体例，可以举出以下的示例化合物，但本发明并不限定于此。

[化学式3]

相对于全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)，上述含有羟基的含氟芳香族化合物的添加量以重量比计优选为0.1～2000ppm，更优选为1～1000ppm。通过使添加量为0.1ppm以上，可以获得更进一步的稳定化效果。另一方面，添加超过2000ppm，也难以获得稳定化效果的增大，而且存在进行聚合反应时含有羟基的含氟芳香族化合物的除去操作变得繁杂的隐患。需要说明的是，添加的含有羟基的含氟芳香族化合物可以溶解于含有全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的组合物，即使不溶解而发生沉淀或相分离也没有问题，可以表现出稳定化效果。

作为本发明的稳定化方法的稳定化对象的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)可以由以下的式(A)表示。

[化学式4]

全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)可以通过以下的方法得到，例如，将在氟化铯存在下使三氟甲基丙酮酸氟化物单体或其二聚物与六氟环氧丙烷进行反应而得到的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)水解、中和后，使得到的碱金属盐脱羧的方法等。所述方法是文献已知的，例如记载于Macromolecules 2005,38,4237-4245。

另外，在本发明中，“含有全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的组合物”是指至少包含全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的纯品的组合物，是除纯品以外还包含合成全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的过程中产生的副产物等的混合物。通过在所述组合物中添加1种以上的上述含有羟基的含氟芳香族化合物，可以将全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)稳定化。这里，作为合成过程中产生的副产物，可以列举2-氢-全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)(下述式(B))等。

[化学式5]

通常，相对于全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)，这样的副产物的含量以重量比计小于10％。另外，在本发明中，在含有全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的组合物中，全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)可以用溶剂稀释。作为此时的溶剂，没有特别限定，优选为溶解全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)、不与全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)发生反应、且不妨害下一工序的聚合反应的溶剂。作为优选溶剂的具体例，可以列举：全氟己烷、C

在本发明中，作为保管、运输含有全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的组合物时的容器材质，可以列举：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯的树脂制容器、不锈钢等金属制容器、玻璃制容器、树脂与金属的复合容器等，从耐腐蚀性等方面考虑，优选为树脂制容器及树脂与金属的复合容器。另外，从稳定性等方面考虑，优选在将全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)填充于容器后，用氮气、氩气、二氧化碳等非活性气体充满容器内的气相部分。另外，通过将保管、运输时的温度设为0℃以下的低温条件，可以进一步提高稳定化效果。通过将保管、运输时的气体氛围温度设为0℃以下，可以将含有全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的组合物的温度保持在0℃以下。保管、运输时的气体氛围温度及含有全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的组合物的温度可以优选设为-30℃以上且10℃以下。

实施例

以下，通过实施例对本发明具体进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。

需要说明的是，在分析时使用了下述设备。

GC：株式会社岛津制GC-2025

参考例1全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制备

在耐压为8Mpa的具备搅拌机的SUS316制10L高压釜中投入下式所示的三氟丙酮酸氟化物二聚物(2222.4g、纯成分1980.3g、6.88mol)、氟化铯(315.6g、2.08mol)及二乙二醇二甲醚(1338.8g、9.98mol)，在冰浴上冷却至0℃。接着，花费2小时向其中添加六氟环氧丙烷(2284.4g、13.76mol)，然后，加热至120℃，进行了24小时反应。

[化学式6]

三氟丙酮酸氟化物二聚物

在反应结束后，冷却至室温，分取下层，得到了粗全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)(黄色液体、3047.4g)。在通过使用了三氟甲苯作为内标物质的

[化学式7]

全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)

参考例2全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐水溶液的制备

在具备搅拌机及滴液漏斗的玻璃制10L的三颈圆底烧瓶中投入碳酸钾(659.8g、4.77mol)及水(1400mL)，一边搅拌，一边使其溶解，然后，在冰浴上冷却至0℃。接着，一边以0～10℃的温度范围控制放热，一边花费2小时向其中滴加参考例1中制备的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)(1510.2g、纯成分1450.5g、4.68mol)，然后，进一步在该温度下搅拌1小时，静置1小时后，分取下层，得到了目标物质的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐的水溶液2703g(通过使用了三氟甲苯作为内标物质的

[化学式8]

全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐

参考例3全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的合成

在1L三颈圆底烧瓶中投入参考例2中得到的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐水溶液(270g、纯成分160.2g、0.463mol)及二乙二醇二甲醚(320g)及30重量％碳酸钾水溶液(120g)，搅拌0.5小时，静置0.5小时，然后，通过分液操作从分离为两层的反应产物中分取上层。接着，在具备搅拌机及蒸馏装置的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中投入分取得到的上层，在油浴上以60℃进行加热，一边以13kPa～1kPa的压力逐渐提高减压度，一边将含有的水分与二乙二醇二甲醚共沸馏去，得到了全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐的二乙二醇二甲醚溶液411.5g(目标物质含量158.8g、0.459mol、水分0.06重量％)。接着，在具备搅拌机、滴液漏斗及带有冷阱(-20℃及-78℃这2级)的蒸馏装置的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中投入液体石蜡(Fujifilm Wako Pure Chemcal公司制、初馏点300℃、159g)，在减压至30kPa的条件下，一边搅拌，一边加热至130℃，然后，花费3小时向其中滴加上述全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐的二乙二醇二甲醚溶液(411.5g)，进一步在该减压下及该温度下保持1小时。在反应结束后，以三氟甲苯作为内标物质，通过

将从冷阱回收的产物投入具备包含KIRIYAMA PAC的10级精留塔的蒸馏装置及搅拌子的200mL圆底烧瓶中，在常压下以分配比10/1进行精密蒸馏，得到了纯化的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)(沸点43～44℃、76.2g、纯度98.2％)。

实施例1

在10ml的聚乙烯制样品瓶中加入参考例3中得到的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)2.0g(GC面积百分率＝98.2％、含有2-氢-全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)GC面积百分率＝1.6％、基于使用了六氟苯的内标法得到的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)定量值＝98.3％)，接着，加入全氟氢醌(示例化合物1-4)0.0012g(600ppm)，将样品瓶振荡进行混合。添加的全氟氢醌基本上没有溶解，在样品瓶底残留有固体。在样品瓶中封入氮后密封，在设定为-18℃的冰箱内保管。35天后，再次通过基于六氟苯的内标法分析了内容物，结果是定量值＝98.1％，未确认到含量降低。另外，保管后的液体为无色，没有确认到着色。

比较例1

除了未添加全氟氢醌以外，通过与实施例1同样的方法进行了试验。35天后，再次通过基于六氟苯的内标法分析了内容物，结果是定量值＝84.3％，确认到含量降低，推测在保管中进行了部分聚合。

比较例2

添加了2,6-二叔丁基对甲酚0.0012g(600ppm)来代替全氟氢醌，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行了试验。35天后，再次通过基于六氟苯的内标法分析了内容物，结果是定量值＝98.0％，未确认到含量降低，但确认到保管后的液体着色为淡黄色。

比较例3

添加了D-柠檬烯0.0012g(600ppm)来代替全氟氢醌，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行了试验。35天后，再次通过基于六氟苯的内标法分析了内容物，结果是定量值＝98.1％，未确认到含量降低，但确认到保管后的液体着色为淡黄色。

实施例2～9

向全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)中以表1所示的量添加表1所示的化合物作为稳定化剂，并在表1所示的条件下进行了保存试验，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行了试验。将结果示于表1。

[表1]

*用6.0g作为溶剂的c-C

PMMD：全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)

BHT：2，6-二叔丁基对甲酚

根据本发明的一个方式，能够实施在保管中不易发生聚合反应、着色等品质变化的含有全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)的组合物的稳定化方法，可以得到稳定化的含有全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)的组合物。得到的含有全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)的组合物可以用作有希望作为气体分离膜用树脂、光纤用透明树脂的聚[(全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)]的合成原料。

本申请要求2018年12月20日提出申请的日本特愿2018-238590号的优先权，这些全部记载作为公开的内容援引于此。