用于固定化土壤重金属镉的生物炭材料及其修复重金属污染土壤的方法

摘要

本发明提供一种用于固定化土壤重金属镉的生物炭材料及其修复重金属污染土壤的方法。该方法采用包含美人蕉生物炭的材料与非根茎类蔬菜配合使用，对镉污染土壤进行修复，转移系数显著降低，富集系数变化不大。而且采用美人蕉、香蒲和芦苇复合生物炭材料的镉去除效果更优。一方面能够将重金属逐步转移至植物体内随着植物收割从土壤中去除，另一方面能够抑制重金属向植物地上部分的转移，从而既能将重金属从土壤中去除，又能实现对修复植物的合理利用，修复效益显著提高。

说明书

技术领域

本发明涉及重金属土壤生态修复技术领域，尤其涉及一种用于固定化土壤重金属镉的生物炭材料及其修复重金属污染土壤的方法。

背景技术

我国土壤污染总体形势严峻，最新研究表明从2004年至目前为止，近10多年来，我国粮食生产区以及耕地土壤的重金属污染呈上升趋势，点位超标率从04年的7.16％增长至21.49％，增长了14个百分点。镉(Cd)是一种人体非必需的重金属，并且是一种重要的环境污染物，过量摄入镉可引起动植物机体中毒。并且镉的富集能力很强，长期摄入镉对人体可造成巨大危害，如引发肾脏慢性中毒、引起软骨病以及十大环境公害之一的“痛痛病”等。由于镉主要是通过富集在作物中由食物链的方式进入人体，因此控制作物和种植地中的镉浓度是至关重要的。

目前针对受重金属等污染的底泥或土壤，传统的方法都是采用客土法、玻璃化法、电动修复法等，这些方法由于存在费用高、容易破坏土壤生物多样性等缺点，难以得到推广和应用。

随着人工湿地技术的不断发展，美人蕉、香蒲、芦苇等典型湿地植物被越来越多的运用到实际工程中来。由于湿地植物生物量普遍较大，如果在其成熟后没有及时从湿地系统中收割转移出来，湿地植物就会在水体中腐烂分解，将污染物质重新释放到水体内甚至造成更严重的污染。因此，找寻到合适的湿地植物资源化利用方法是目前亟需解决的重要问题。

生物炭材料具有制作简单、成本低、高效率等优点，已经在重金属污染土壤的修复领域表现出了显著的优势。通过生物炭材料的使用，能够使土壤的pH值以及有机质的含量趋于正常化，改善土壤的氧化还原位点和微生物群落，从而降低重金属在土壤中的活性。现有将生物炭和植物修复联用对土壤进行修复，生物炭有助于将土壤中的重金属转移至植物中，通过植物收割将重金属移除。但由于修复植物体内重金属含量高，无法使用，后期处理复杂，且一般生长周期长，修复时效低。

因此，有必要找寻一种对土壤中重金属等污染物固定化效果优异，同时成本低廉易于制备的生物质多孔炭材料，并能配合可食用和生长周期短的植物对土壤进行修复。一方面将重金属转移至植物体内，另一方面抑制重金属向植物地面的部分的转移，从而既能将重金属从土壤中去除，又能实现修复植物的合理利用，修复效益显著。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于固定化土壤重金属镉的生物炭材料及其修复重金属污染土壤的方法。本发明将自制的一种生物炭材料与可食用和生长周期短的植物配合使用，对土壤进行修复。一方面将重金属转移至植物体内，一方面抑制重金属向植物地面的部分的转移，从而既能将重金属从土壤中去除，又能实现修复植物的合理利用，修复效益显著。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种用于固定化土壤重金属镉的生物炭材料，按重量百分比包括美人蕉生物炭50％～70％、香蒲生物炭20％～30％和芦苇生物炭10％～20％，且所述生物炭材料可将土壤中的可交换态镉含量减少16％～25％，TCLP提取态镉减17％～31.5％，氯化钙提取态镉减少29％～70％。

作为本发明的进一步改进，所述生物炭材料的制备方法包括：

S11.将美人蕉、香蒲和芦苇收割回来洗净后，切分成段、杀青、烘干；

S12.将烘干后的美人蕉、香蒲和芦苇按预设比例混合磨碎，然后放入马弗炉中进行缺氧热解；

S13.将热解后的生物炭用研钵磨碎，过筛后干燥，阴凉条件下保存待用。

作为本发明的进一步改进，在步骤S12中，所述美人蕉、香蒲和芦苇的预设比例为50％～70％:20％～30％:10％～20％，所述缺氧热解的温度为500℃。

为实现上述发明目的，本发明还提供了一种采用生物炭材料修复重金属污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S21.测试土壤中重金属含量，若重金属含量高于10mg/kg，则不适用此方法；若重金属含量低于10mg/kg，则进行步骤S22；

S22.将生物炭材料按预设投放比例投入到镉污染土壤中，并将土壤田间持水量维持在50％～70％，培养4～8周，所述生物炭材料包括美人蕉生物炭；

S23.常规种植非根茎类蔬菜，将所述非根茎类蔬菜的地上可食用部分与地下根茎部分进行分离回收；

S24.重复步骤S22和S23，直到土壤中的重金属含量达到安全标准。

作为本发明的进一步改进，在步骤S22中，所述生物炭材料按重量百分比包括美人蕉生物炭50％～70％、香蒲生物炭20％～30％和芦苇生物炭10％～20％。

作为本发明的进一步改进，所述生物炭材料是将美人蕉、香蒲和芦苇进行混合后，在500℃下缺氧热解制备得到。

作为本发明的进一步改进，在步骤S22中，所述生物炭材料预设投放比例为所述土壤重量的2％。

作为本发明的进一步改进，所述生物炭材料按与所述土壤中的镉的质量比为(0.2～2)g:1mg进行投放。

作为本发明的进一步改进，在步骤S23中，所述非根茎类蔬菜包括但不限于为白菜和苋菜中的一种或多种。

本发明的有益效果是：

1.本发明提供的采用生物炭材料修复重金属污染土壤的方法，采用包含美人蕉生物炭的材料与非根茎类蔬菜配合使用，对镉污染土壤进行修复。一方面能够将重金属逐步转移至植物体内随着植物收割从土壤中去除，另一方面能够抑制重金属向植物地上部分的转移，从而既能将重金属从土壤中去除，又能实现对修复植物的合理利用，修复效益显著提高。

2.本发明提供的采用生物炭材料修复重金属污染土壤的方法，将通过混合热解制备得到美人蕉、香蒲和芦苇复合生物炭材料，此种生物碳材料对土壤中可交换态和碳酸盐结合态镉含量减少效果更优，重金属在非根茎类蔬菜的转移系数更高。因此，可有效抑制重金属向非根茎类蔬菜地上部分的转移，而富集量变化不大，能够有效去除土壤中的重金属镉，并能满足非根茎类蔬菜地上部分的可食用条件。

3.本发明提供的采用生物炭材料修复重金属污染土壤的方法，利用湿地植物有机废弃物制备生物炭等环境友好材料完善重金属的植物修复，既可以实现湿地植物废弃物的资源化利用，促进农田养分的自然循环，又可以达到治理土壤环境污染的目的，实现农产品安全的源头控制，全面提升蔬菜质量安全水平，确保设施蔬菜的安全生产和蔬菜产业的高效快速发展。

附图说明

图1中从左到右依次为本发明实施例1制备的芦苇生物炭、香蒲生物炭和美人蕉生物炭材料扫描电镜图(标尺依次为50μm、10μm和40μm)。

图2为实施例1中采用Tessie五步提取法测定不同提取态镉含量的结果。

图3为实施例1中采用TCLP浸出法的镉含量测试结果。

图4为实施例1中采用CaCl

图5为蔬菜体内镉含量分布图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本发明提供的一种用于固定化土壤重金属镉的生物炭材料，按重量百分比包括美人蕉生物炭50％～70％、香蒲生物炭20％～30％和芦苇生物炭10％～20％，且所述生物炭材料可将可交换态镉含量减少16％～25％，TCLP提取态镉减少17％～31.5％，氯化钙提取态镉减少29％～70％。本发明研究结果发现，将此种配比的生物炭材料用于重金属污染土壤的修复，可将目标土壤中可交换态镉含量减少16％～25％，TCLP提取态镉减少17％～31.5％，氯化钙提取态镉减少29％～70％。为湿地植物资源化利用提供坚实的理论基础。

所述生物炭材料的制备方法包括：

S11.将美人蕉、香蒲和芦苇收割回来洗净后，切分成段、杀青、烘干；杀青温度优选为105℃，优选在65℃条件下烘干24小时；

选取的湿地植物原料收割回来后将占比较少的花、叶等部分废弃，只选用占比较大、易于处理的秸秆部分作为原料大大缩短前处理时间成本。

S12.将烘干后的美人蕉、香蒲和芦苇按预设比例混合磨碎，然后放入马弗炉中进行缺氧热解；

在步骤S12中，所述美人蕉、香蒲和芦苇的预设比例为50％～70％:20％～30％:10％～20％，所述缺氧热解的温度500℃。

缺氧热解根据所选用马弗炉不同有两种不同的前处理方法。对于有气体连接装置的马弗炉，缺氧热解条件即为通入氮气作为保护气体，具体操作为在放入原料后通入氮气三十分钟然后开始热解；对于未安装气体连接装置的马弗炉，缺氧热解条件为将放置原料的坩埚用锡纸包裹两层后压实，再开始热解。

S13.将热解后的生物炭用研钵磨碎，过筛(优选过60目筛)后干燥，阴凉条件下保存待用。

为筛选上述湿地生物质制备的多孔炭材料中出对土壤中重金属镉固定化效果最好的种类，本发明通过一系列小试试验筛选出热解温度在500℃时，生物炭材料对土壤中重金属镉的固定化效果十分显著。

本发明还提供了一种采用生物炭材料修复重金属污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S21.测试土壤中重金属含量，若重金属含量高于10mg/kg，则不适用此方法；若重金属含量低于10mg/kg，则进行步骤S22；

S22.将生物炭材料按预设投放比例投入到镉污染土壤中，并将土壤田间持水量维持在50％～70％，培养4～8周，所述生物炭材料包括美人蕉生物炭；

S23.常规种植非根茎类蔬菜，将所述非根茎类蔬菜的地上可食用部分与地下根茎部分进行分离回收；

S24.重复步骤S22和S23，直到土壤中的重金属含量达到安全标准。

本发明研究发现，采用包含美人蕉生物炭的材料与非根茎类蔬菜配合使用，对镉污染土壤进行修复。一方面能够将重金属转移至植物体内，另一方面能够抑制重金属向植物地面部分的转移，从而既能将重金属从土壤中去除，又能实现对修复植物的合理利用，修复效益显著提高。

优选地，在步骤S22中，所述生物炭材料按重量百分比包括美人蕉生物炭50％～70％、香蒲生物炭20％～30％和芦苇生物炭10％～20％。本发明研究发现，将此三种配比的生物炭材料混合使用，土壤中可交换态和碳酸盐结合态镉含量减少效果更优，重金属在非根茎类蔬菜的转移系数更高。因此，可有效抑制重金属向非根茎类蔬菜地上部分的转移，而富集量变化不大，能够有效去除土壤中的重金属镉，并能满足非根茎类蔬菜地上部分的可食用条件。

所述生物炭材料是将美人蕉、香蒲和芦苇进行混合后，在400-600℃下缺氧热解制备得到。优选为480-520℃，更优选为500℃。

在步骤S22中，所述生物炭材料预设投放比例为所述土壤重量的2％。

所述生物炭材料按与所述土壤中的镉的质量比为(0.2～2)g:1mg进行投放。

在步骤S23中，所述非根茎类蔬菜包括但不限于为白菜和苋菜中的一种或多种。

实施例一：基于湿地植物的多孔炭材料对酸性土壤中重金属镉的固定化

生物炭材料制备：分别将废弃的美人蕉、香蒲、芦苇收割回来洗净后切分成小段后在烘箱中105℃杀青一小时，然后在65℃条件下烘干24小时；将烘干后的美人蕉、香蒲、芦苇磨碎，分别放入马弗炉中通入保护气体氮气30分钟，以10℃/min的升温速率分别在500℃的条件下热解2h，然后过60目筛，得到美人蕉生物炭、香蒲生物炭和芦苇生物炭。所得样品的扫描电镜如图1所示。

将制备好的生物炭材料投入镉污染土壤(土壤中镉含量为2.8mg/kg)中，生物炭材料为土壤质量的2％，并将土壤田间持水量维持在50％～70％中培养6周共计42天。

实验结束后采用三种不同的提取方法衡量受污染土壤中重金属镉的迁移性，分别为：

(1)Tessier五步提取法：Tessier法是由Tessier等提出的五步连续提取法，该法详细划分了金属元素各种不同结合形态的分布。该方法将重金属分为5种结合形态：即金属可交换态(可交换态)、碳酸盐结合态(碳酸盐态)、铁(锰)氧化物结合态(铁/锰态)、有机质及硫化物结合态(有机态)、残渣晶格结合态(残渣态)。具体步骤为：准确称取1g土壤干样置于离心管内，首先加入8mL的氯化镁溶液(1M)，连续震荡1h后离心保存上清液；再向离心管内加入8mL的醋酸钠溶液(1M)，连续震荡5h后离心保存上清液；再向离心管内加入20mL盐酸羟胺溶液(0.04M)，在96℃条件下水浴加热6h后离心保存上清液；再向离心管内加入3mL硝酸(0.02M)和8mL过氧化氢(30％)，85℃水浴加热5h后，加入5mL乙酸铵溶液(3.2M)，定容至20mL后静置30min，离心保存上清液；最后使用微波消解剩余固形物。

(2)TCLP浸出方法(Toxicity Characteristic Leaching Procedure)：按液固比20:1取适量样品和提取液混合，震荡19h后离心保存上清液。

提取液制备：取5.7mL冰醋酸溶于500mL水中，加入1M氢氧化钠溶液64.3mL，定容至1L，使用硝酸条件pH值至4.93。

(3)CaCl

三种不同的提取方法的测试结果如图2至4所示，图中B1代表添加质量比为2∶3∶5的芦苇∶香蒲∶美人蕉的生物炭实验组；B2代表添加芦苇∶香蒲∶美人蕉质量比为2∶2∶6的生物炭实验组；B3代表添加芦苇∶香蒲∶美人蕉质量比为1∶2∶7的生物炭实验组；CK代表未向土壤中添加生物炭的对照组。由图2可知，向土壤中加入生物炭后，各实验组中可可交换态镉含量均有下降，但B1组效果并不明显。且B3组效果最好。除此之外，三个组的残渣态含量略有上升，说明对重金属镉的固化效果更优。

请参阅图3所示，实验组的TCLP镉浸提量均有明显下降，其中，B3组的下降更明显，但各组间的含量差异不大。

请参阅图4可知，添加生物炭后各组CaCl

实施例二：湿地植物生物炭对白菜、苋菜体内镉的调控效应研究

在种植植物前一天，将固化效果最好的B3生物炭按2％的比例加入土壤(土壤中镉含量大约为3mg/kg)中混合均匀，放入容器中，为保证植物正常生长在容器内按0.3g/kg的比例加入复合化肥。第二天每个容器中分别加入白菜和苋菜种子，培育蔬菜至收获期收获。蔬菜收获后，将其分为地上、地下两个部分，使用微波消解-电感耦合离子质谱法测定蔬菜体内的镉含量。最后，采用转移系数和富集系数来表征炭材料对蔬菜体内镉的调控能力差异。

转移系数(TF)是用来表述重金属由根系向地上部分运输能力的指标，公式为：

其中：c

富集系数(BCF)是指植物从外部环境吸收重金属含量高低的指标，公式为

其中：c

实验结果如图5所示，镉富集系数和转移系数如下表所示：

表1种植白菜和苋菜的镉富集系数和转移系数测试结果

结果表明，添加B3生物质多孔炭材料后，富集系数和转移系数均明显降低，说明蔬菜中重金属镉含量有所降低，并且重金属镉更容易富集在根部，减少健康风险。

请参阅图5所示，可以看出，biochar-p代表施加生物炭种植白菜；biochar-a代表施加生物炭种植苋菜。nobiochar表示不添加生物炭种植作物。土壤总镉含量为3.952mg/kg。可以看出，添加B3生物质多孔炭材料后，地上部分和根部的镉含量明显降低，且地上部分降低更明显，因此，通过本发明提供的处理方法，不仅能够将蔬菜地上可食用部分的含量降至安全值以内，还能在一定程度上通过根部的富集不断将土壤中的重金属去除。

表2种植白菜和苋菜的镉含量测试结果

综上所述，本发明提供的采用生物炭材料修复重金属污染土壤的方法，采用包含美人蕉生物炭的材料与非根茎类蔬菜配合使用，对镉污染土壤进行修复。一方面能够将重金属逐步转移至植物体内随着植物收割从土壤中去除，另一方面能够抑制重金属向植物地上部分的转移，从而既能将重金属从土壤中去除，又能实现对修复植物的合理利用，修复效益显著提高，而且为湿地植物的资源化利用提供有效途径。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。